Фосфор

По некоторым данным, фосфор впервые получил в 12 в. арабский алхимик Алхид Бехиль. Общепринятой датой открытия фосфора считается 1669 г., когда в результате поисков философского камня немецкий алхимик Х. Бранд при обработке упаренной мочи углём с последующей дистилляцией и конденсацией под водой выделил светящееся в темноте вещество. В 1680 г. Р. Бойль усовершенствовал процесс получения фосфора, получил оксид фосфора и ортофосфорную кислоту. Название «фосфор» происходит от греческого φωσφόρος – светоносный.

Содержание фосфора в земной коре 9,3·10^–2  % по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/дм³ . Встречается в природе только в химически связанном виде. Известно около 200 фосфатных минералов. Из них важнейшие – апатит [в том числе фторапатит Ca₅ (PO₄ )₃ F, хлорапатит Ca₅ (PO₄ )₃ Cl и гидроксиапатит Ca₅ (PO₄ )₃ (OH)] и фосфориты. Практическое значение имеют минералы: монацит, ксенотим, амблигонит, торбернит, вивианит, пироморфит, бирюза. Фосфор – важнейший биогенный элемент, необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде фосфат-ионов, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, ортофосфата кальция и др.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома фосфора 3s² 3р³ ; наиболее характерные степени окисления –3, +3 и +5; энергии ионизации при последовательном переходе P⁰ →P⁺ →P²⁺ →P³⁺ →P⁴⁺ →P⁵⁺ соответственно равны 1012, 1903, 2912, 4956, 6273 кДж/моль; сродство к электрону 72,0 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 2,19; атомный радиус 115 пм; ковалентный радиус 110 пм. Ионные радиусы в пм (в скобках даны координационные числа): P^3– 186, P³⁺ 44(4), 29(5); P⁵⁺ 38(6).

Существует 5 кристаллических и 5 аморфных аллотропных модификаций фосфора; из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор (технический белый фосфор называют жёлтым фосфором). Термодинамически устойчив при обычных условиях кристаллический чёрный фосфор (P I). Белый и красный фосфоры метастабильны, но вследствие малой скорости превращения могут сохраняться длительное время. Все формы при плавлении дают жидкость, состоящую из тетраэдрических молекул P₄ с длиной связи P–P 221 пм. При нагревании выше 800 °С и низком давлении начинается образование молекул P₂ (длина связи P–P 189 пм). При 1800 °С степень диссоциации P₄ до P₂ 50 %, при 2800 °С P₂ диссоциирует до P на 50 %. Конденсация газообразного или затвердевание расплава фосфора даёт α-P₄ (P III). Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы с плотностью 1832,3 кг/м³ (20 °С), t_пл 44,14 °C. При –76,9 °С кубический α-P₄ переходит в гексагональный β-P₄ (P IV) с плотностью 1880 кг/м³ . Молекулы P₄ в структуре P III могут свободно вращаться, в P IV вращения нет.

При нагревании выше 180 °С без доступа воздуха начинается полимеризация, приводящая к образованию красного фосфора. Разновидности красного фосфора могут быть от оранжевого и ярко-красного до коричневого и чёрно-фиолетового цвета с плотностью от 2000 до 2400 кг/м³ и t_пл от 585 до 610 °С. При 250–300 °С образуется аморфный красный γ-P с плотностью 2160 кг/м³ ; при 360–450 °С – моноклинный δ-P (P II); при 500 °С – другая моноклинная модификация (т. н. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор). При длительном нагревании (600 °С) образуется кубический красный фосфор. Описаны также триклинный, тетрагональный, гексагональный красный фосфор. Превращение белого фосфора в красный ускоряется при действии УФ-облучения, в присутствии примесей I₂ , S, Se и др. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P₄ . При давлении свыше 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллический чёрный фосфор (ε-P, P I). При меньших давлениях образуется аморфный чёрный фосфор с плотностью 2250 кг/м³ . Чёрный фосфор имеет графитоподобную структуру, состоящую из слабо связанных между собой гофрированных слоёв. При атмосферном давлении чёрный фосфор возгоняется.

Белый и красный фосфоры – диэлектрики, чёрный фосфор – полупроводник, его модификации высокого давления обладают металлическими свойствами. Белый фосфор практически нерастворим в воде, очень хорошо растворим в CS₂ , растворим в PCl₃ , POCl₃ , жидких SO₂ , NH₃ . Для красного и чёрного фосфора растворители не найдены.

Белый фосфор химически очень активен. При переходе к красному и особенно чёрному фосфору активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, что обусловлено окислением с образованием низших оксидов фосфора. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе при 34–50 °С. Красный фосфор при комнатной температуре окисляется медленно, температура воспламенения 210 °С (чёрного фосфора около 500 °С). При горении фосфора образуется P₄ O₁₀ . Фосфор реагирует с водой при 600–900 °С в присутствии катализаторов (Pt, Cu и др.) с выделением H₂ и образованием H₃ PO₄ . Фосфор окисляется под действием HNO₃ до H₃ PO₄ . При нагревании фосфора с растворами щелочей выделяется фосфин PH₃ . Фосфор активно реагирует с галогенами, образуя галогениды фосфора. В обычных условиях фосфор не реагирует с H₂ . Пары́ фосфора реагируют с углеродом при температуре выше 2000 °С, с кремнием – выше 1000 °С. Пары́ фосфора реагируют с азотом в электрическом разряде или на накалённой вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P₃ N₅ и PN. Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения.

Фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присутствии диоксида кремния SiO₂ в электропечах при 1300–1500 °С. Образующиеся пары́ фосфора конденсируют и собирают под слоем воды. Красный фосфор получают нагреванием белого фосфора без доступа воздуха в течение нескольких часов при 375–400 °С. Очистку белого фосфора ведут отстаиванием или фильтрованием расплава, обработкой раствором KOH, H₂ SO₄ и водой, сублимацией, перегонкой в вакууме или с водяным паром, зонной плавкой. Красный фосфор очищают обработкой водными растворами минеральных кислот, кипячением с раствором щёлочи. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом – термическим разложением очищенного фосфина. Мировое производство фосфоритов 219 млн т/год; в пересчёте на P₂ O₅ 67 млн т/год (2020).

Основную долю всего добываемого фосфора (90 %) используют для получения оксида и фосфорной кислоты, применяемой в производстве фосфорных удобрений и фосфатов, в том числе минеральных подкормок для животноводства. Фосфор – сырьё в производстве неорганических и органических фосфорсодержащих соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих боеприпасов; красный фосфор – основной компонент обмазки зажигательной поверхности спичечных коробков в спичечной промышленности, компонент термопластичных композиций, газопоглотитель в производстве ламп накаливания. В металлургии фосфор – раскислитель при получении некоторых сплавов, легирующая добавка и др. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов. Искусственный радионуклид ³² P (период полураспада T_1/2 14,26 суток, β-излучатель) применяют в исследовании механизмов реакций и в качестве радиоактивной метки.

Белый фосфор высокотоксичен. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хроническом отравлении происходит поражение костей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется и даёт тяжёлые ожоги. Хранят белый фосфор под слоем воды в темноте. Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хроническое отравление, пневмонию, поражение кожи. Чёрный фосфор нетоксичен.