Слои́стые дихалькогени́ды перехо́дных элеме́нтов (TMDC, Transition Metal Dichalcogenides), обширное семейство бинарных халькогенидов, объединённых общей формулой и структурой. Многие соединения этой группы были синтезированы и описаны во 2-й половине 20 в. Интерес к изучению TMDC возрос в 2000-е гг., когда работы группы А. Гейма и К. С. Новосёлова в области графена и 2D-состояния вещества положили начало поискам других перспективных низкоразмерных материалов.

Кристаллическая структура слоистых дихалькогенидов

Атомы в кристаллической решётке TMDC образуют прочные ковалентные и слабые ван-дер-ваальсовы химические связи. Характерная структура TMDC состоит из повторяющихся тройных слоёв «халькоген-металл-халькоген», связанных между собой только слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides ... 2012). За счёт того, что все ковалентные связи в кристалле лежат внутри одного тройного слоя, кристаллы TMDC легко скалываются вдоль атомных плоскостей, на чём базируются методы получения низкоразмерных материалов на их основе с помощью различных видов эксфолиации.

Взаимное расположение тройных слоёв определяет политип образующегося кристалла. Наиболее часто встречаются модификации 1Т и 2Н, но разнообразие возможных вариантов ими не ограничивается. Цифра в записи означает число тройных слоёв в элементарной ячейке кристаллической решётки, а буква – её тип (Т – тригональная, H – гексагональная и т. д.).

От политипа кристалла зависит электронная структура вещества, которая, в свою очередь, во многом определяет его физические свойства. Возможность направленного синтеза кристаллов TMDC с конкретной структурой сильно расширяет возможности получения материалов на основе TMDC с заранее заданными свойствами.

Получение

Отдельные представители TMDC встречаются в земной коре в виде минералов (к примеру, молибденит MoS₂), но, как правило, для технологических и исследовательских нужд используются кристаллы, синтезированные в лабораторных условиях. В тех случаях, когда размер кристаллов дихалькогенида значения не имеет, прибегают к прямому синтезу из простых веществ в инертной атмосфере. Для синтеза объёмных кристаллов слоистых дихалькогенидов обычно применяется метод химических транспортных реакций (ХТР), основанный на обратимой реакции дихалькогенида с летучим транспортным агентом (Шефер. 1964). В качестве транспортного агента используются I₂ или летучий галогенид переходного металла, участвующего в реакции. Выбор метода обусловлен высокими температурами плавления и отсутствием легкоплавкой эвтектики на диаграммах состояния этих систем.

Ростовая ампула для получения VSe₂ методом ХТР с использованием I₂ в качестве транспортного агента.Ростовая ампула для получения VSe₂ методом ХТР с использованием I₂ в качестве транспортного агента.

Физические и химические свойства

Слоистые дихалькогениды переходных элементов образуют шестиугольные кристаллы с металлическим блеском. Они нерастворимы в воде и органических растворителях и ограниченно стабильны на воздухе. В кислородной атмосфере происходит постепенное окисление поверхности кристалла, но требуется много времени, прежде чем процесс деградации дойдёт до глубины образца. В гораздо меньшей степени это относится к тонким плёнкам TMDC.

Физические свойства TMDC крайне разнообразны и зависят не только от состава дихалькогенида, но и от его политипа, размерности, химических модификаций поверхности, механических воздействий и других факторов. Так, один и тот же слоистый дихалькогенид в зависимости от того, находится он в 1Т- или 2Н- состоянии, а также от того, идёт ли речь об объёмном кристалле, тонкой плёнке в несколько тройных слоёв, мономолекулярном слое (в один пакет халькоген-металл-халькоген толщиной) и от других параметров, может проявлять свойства металла, полупроводника, обладать или не обладать люминесцентными свойствами и т. д.

Важной особенностью TMDC является их склонность к интеркаляции атомов и молекул других веществ в межслоевое пространство кристалла (Convenient Preparation and Physical Properties of Lithium ... 1976. P. 17–21). Эта способность вытекает из их кристаллической структуры и позволяет управлять свойствами образца TMDC путём внесения легирующих добавок в его структуру.

Получение объёмных образцов CsₓZr₁–ₓSe₂ путём интеркаляции в газовой фазе.Получение объёмных образцов CsₓZr₁–ₓSe₂ путём интеркаляции в газовой фазе.

Получение низкоразмерных материалов

Важным аспектом химии слоистых дихалькогенидов является получение низкоразмерных образцов, квантовых точек и тонких, вплоть до мономолекулярных, плёнок вещества. Множество химических и физико-химических методов получения можно поделить на несколько групп сообразно заложенным в них принципам и подходам.

В первую группу входят методы синтеза, основанные на осаждении из газовой фазы. Пары дихалькогенида или соединения-прекурсора пропускают над подложкой, на которой формируется слой TMDC – т. н. метод CVD (chemical vapor deposition) (Bosi. 2015). К нему примыкают различные вариации на тему молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE, molecular beam epitaxy), когда напыление происходит в условиях сверхглубокого вакуума на мишень, расположенную перед набором тиглей и стержней, выступающих в качестве источников исходных веществ (Charge Density Wave Phase Transitions ... 2019). Такой способ сложен и требует дорогостоящего оборудования, но позволяет контролировать процесс роста на уровне отдельных слоёв материала. Разработан ряд гидротермальных методов синтеза слоистых дихалькогенидов переходных элементов, позволяющий в сравнительно мягких условиях получать поликристаллические порошки и низкоразмерные образцы TMDC (Ultrathin Nanosheets of Vanadium Diselenide ... 2013).

Также выделяют ряд методов получения флейков (чешуек) слоистых дихалькогенидов, основанных на механической или жидкофазной эксфолиации (расщеплении) крупного кристалла на отдельные фрагменты вдоль атомных плоскостей.

Применение

Благодаря разнообразию физико-химических свойств, которые могут при различных условиях сосуществовать в пределах одной системы металл-халькоген, слоистые дихалькогениды переходных элементов уже нашли или могут найти применение в большом числе технологических областей. Совокупность свойств этих материалов открывает возможности для создания наноэлектронных устройств. Первый рабочий прототип полевого транзистора на основе TMDC был сконструирован на основе MoS₂ (Field-Effect Transistors Built from All Two-Dimensional Material Components. 2014). Позже были созданы транзисторы на основе VS_2, ZrS₂, ZrSe₂ и др.

Ширина межплоскостных расстояний позволяет рассматривать слоистые дихалькогениды в качестве одного из возможных анодных материалов для натрий-ионных батарей, т. к., в отличие от классической литий-ионной технологии, использование графита в этом качестве невозможно (MoS₂/Graphene Composite Anodes with Enhanced Performance ... 2015).

Перспективным направлением использования TMDC является водородная энергетика. Слоистые дихалькогениды могут выступать катализатором в реакции HER (Hydrogen Evolution Reaction), на которой основан метод получения водорода в ходе электролитического разложения воды (Metallic Transition-Metal Dichalcogenide Nanocatalysts for Energy Conversion. 2018). Высокое отношение площади к объёму кристалла позволяет использовать эти соединения в качестве сенсорных материалов, способных реагировать на присутствие в воздухе NO₂, NH₃, паров H₂O и ряда биологически активных молекул, таких как ДНК (Sensing behavior of atomically thin-layered MoS2 transistors. 2013).