Химическое осаждение из газовой фазы

Хими́ческое осажде́ние из га́зовой фа́зы (англ. Chemical vapor deposition, CVD-метод), метод осаждения на подложке твёрдого вещества из газообразных или парообразных прекурсоров посредством химической реакции. Поскольку реакция должна проходить в газовой фазе, то исходные компоненты необходимо предварительно испарить, если при нормальных условиях они находятся в жидком или твёрдом агрегатных состояниях. В ходе процесса CVD образуется твёрдое вещество в качестве основного продукта, а побочные продукты должны быть газообразными, чтобы их легко можно было удалить из реакционной среды.

Отличительной особенностью CVD-метода является послойное нанесение покрытий и плёнок, которые равномерно покрывают всю доступную поверхность подложки. CVD-методом могут быть получены кристаллы или порошки. В случае порошков, реакция осаждения происходит в объёме газовой фазы, а не на поверхности подложки. С помощью данного метода можно получить синтетические соединения в виде мелкодисперсного порошка вплоть до наночастиц.

Существует два типа реакторов для проведения CVD-синтеза: реакторы с горячей стенкой, в которых камера окружена печью, нагревающей систему, и реакторы с холодной стенкой, в которых нагревается сама подложка.

История развития CVD-метода

CVD-метод в его современном виде получил развитие в 1950-х гг. В то время технология CVD в основном применялась для нанесения покрытий на режущие инструменты, что было связано с развитием машиностроения в Европе. Нанесение покрытий из Al₂O₃, TiC и TiN на режущие инструменты из сплавов на основе карбида вольфрама приводит к увеличению прочности, производительности резки и срока службы устройств. Первые покрытия из TiC на стальной подложке были получены Ф. Х. Поллардом, Ф. Вудвордом в 1950 г. и А. Мюнстером, В. Руппертом в 1953 г. В 1967 г. Д. М. Блокер предложил разделить методы осаждения из газовой фазы на два типа: физическое осаждение, при котором вещество образуется в ходе физической конденсации газа, и химическое осаждение, при котором вещество образуется из газовой фазы в результате химической реакции.

В 1960–1970-х гг. CVD-метод получил широкое распространение благодаря исследованию и производству полупроводников и интегральных схем. Технология CVD для получения сверхчистого поликристаллического кремния стала основным способом производства полупроводникового материала для промышленности. Производство эпитаксиального монокристаллического арсенида галлия и других полупроводников также было основано на технологии CVD. В 1990‑х гг. был разработан CVD-метод для получения Al₂O₃ путём послойного нанесения атомов алюминия и кислорода, который позволил создавать миниатюрные полупроводниковые интегральные схемы.

В 1976 г. Б. В. Дерягиным и его коллегами разработан CVD-метод для синтеза алмаза, который в 1980-х гг. получил широкое распространение по всему миру. Данный метод позволил получать искусственные алмазы при низком давлении, что до этого считалось термодинамически невозможным. В 21 в. благодаря усилиям Янь Чжи-Шию и его коллег стало возможным получение монокристаллического алмаза в 15 карат.

Основные типы реакций, используемых в CVD-методе

Пиролиз

В результате пиролиза гидриды CH₄, SiH₄, GeH₄, B₂H₆, PH₃, AsH₃ и другие, которые представляют собой газообразные соединения, легко разлагаются с образованием соответствующих элементов и водорода. CH₄ и SiH₄ разлагаются при температурах 600–1200 °C с образованием твёрдых плёнок. GeH₄ в смеси с SiH₄ после пиролиза при 550–800 °C образуют плёнку, представляющую собой Si-Ge сплав. Алкоголяты [Al(OC₃H₇)₃, Si(OC₂H₅)₄] неустойчивы при высокой температуре и в результате пиролиза разлагаются с образованием оксидов (Al₂O₃, SiO₂). Некоторые карбонильные соединения металлов [Ni(CO)₄, Pt(CO)₂Cl₂] являются газами или легко испаряются, в результате их пиролиза образуется металлическая плёнка и выделяется CO.

Окислительно-восстановительные реакции

В качестве прекурсоров используют гидриды или алкильные соединения, которые представляют собой газы, жидкости или легколетучие твёрдые вещества. При их реакции с кислородом осаждаются плёнки оксидов соответствующих элементов. Например, в ходе реакции SiH₄ с кислородом воздуха осаждается SiO₂, а Al₂(CH₃)₆ – Al₂O₃. Многие галогениды часто представляют собой газы или летучие вещества и в ходе реакции восстановления водородом образуют плёнки соответствующих элементов. Например, WF₆ и SiCl₄ восстанавливаются до W и Si. Восстановление трихлорсилана SiHCl₃ водородом является основным способом промышленного получения полупроводникового сверхчистого кремния с чистотой свыше 99,9999999 %.

Процесс CVD с переносом массы

Некоторые вещества, такие как сульфид ртути HgS, легко разлагаются на простые вещества Hg и S в газообразной фазе при температуре выше 220 °C. В ходе процесса CVD при переносе данных веществ в более холодную зону реактора происходит их взаимодействие и осаждение плёнки или кристалла HgS. CVD-метод применяется, чтобы значительно повысить температуру использования вольфрамовой проволоки и срок службы галогенвольфрамовых ламп. Вблизи истончившейся части проволоки с более высокой температурой (~ 3000 °C) газообразный тетраиодид или тетрабромид вольфрама разлагается на простые вещества. Осаждающийся вольфрам восстанавливает проволоку, а иод (или бром) выделяется в газовую фазу.

Процесс CVD с участием плазмы

Из-за столкновений между положительными ионами плазмы и нейтральными реакционными молекулами температура осаждения из газовой фазы может значительно снизиться. Такой подход применяется в частном случае CVD-метода – плазменно-химическом осаждении из газовой фазы [Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)]. Например, реакция между силаном и аммиаком для осаждения нитрида кремния обычно протекает при температуре около 850 °C, но в условиях реакции с плазмой образование нитрида кремния происходит при температуре около 350 °C, что позволяет снизить энергозатраты и увеличить производительность процесса.

Послойное осаждение из газовой фазы

Получение плёнок оксида алюминия может осуществляться послойно путём последовательного нанесения атомов алюминия и кислорода. Триметилалюминий реагирует с гидроксильными группами на поверхности подложки с образованием одноатомного слоя алюминия, при этом выделяется метан $–OH + Al (CH_{3} )_{3} = –O–Al(CH_{3} )_{2} + C H_{4}$. Образующийся слой покрыт метильными группами, которые препятствуют нанесению ещё одного слоя алюминия. На следующем этапе в реакционную среду вводятся пары́ воды, которые являются прекурсором для атомов кислорода. Метильные группы на слое алюминия гидролизуются водой и выделяются в виде метана $–O–Al(C H_{3} )_{2} + 2H_{2}O = –O–Al (OH)_{2} + 2CH_{4}$. Образуется слой гидроксильных групп на поверхности, и последовательность реакций осаждения повторяется.

CVD-метод для получения углеродных материалов

CVD-метод является одним из способов получения углеродных материалов (алмаз, графит) и наноматериалов (фуллерен, углеродные нанотрубки, графен). Для выращивания алмазов CVD-методом используется метан в смеси с водородом. Углеродсодержащее сырьё разлагается при 2100 °C на нагревательном элементе из Mo, W или Ta и осаждается в виде алмаза при 900 °C на подложке из Si или Mo. CVD-метод используется для получения синтетического пиролитического графита путём пиролиза углеводородного прекурсора (метан, пропан) при температуре выше 1800 °C. Пиролитический графит обладает практически нулевой пористостью и плотностью, близкой к кристаллографической, ~ 2,2 г/см³.

Для получения фуллеренов используют смеси водорода и метана или водорода и ацетилена. Разложение компонентов сырья осуществляется за счёт нагревательного элемента при температуре 2000–2200 °C с последующим их осаждением на подложку при 950–1000 °C.

В ходе получения углеродных нанотрубок CVD-методом происходит реакция термического дегидрирования углеводородного сырья (ацетилен, бензол, циклогексан и др.) и формирование из образующихся продуктов углеродных нанотрубок на подложке. Процесс происходит при сравнительно малых температурах 550–1000 °C. При этом на подложку нанесен катализатор на основе переходного металла (Fe, Co, Ni), который используется для снижения температуры, необходимой для пиролиза газообразного углеводородного сырья.Схема установки для получения углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы. Иллюстрация: Андрей Иванов.Графен синтезируют CVD-методом путём осаждения из газовой смеси водорода и метана на поверхность металла-катализатора (Ni, Cu, Pt, Ir, Ru). В ходе синтеза возникает градиент концентрации атомов углерода от объёма металла к его поверхности. Когда достигается насыщение в объёме, атомы углерода диффундируют на поверхность металла с образованием графена. CVD-методом при 1000 °C и атмосферном давлении можно получить от 1 до 12 слоёв графена на никелевой плёнке. Разложение этилена на платине приводит к образованию одного слоя графена. При использовании меди углерод не растворяется в её объёме, и графеновые слои образуются непосредственно на поверхности металла.