Люминесце́нция (от лат. lumen, род. падеж luminis – свет, и -escent – суффикс, означающий слабое действие), оптическое некогерентное излучение, возникающее при возбуждении твёрдых тел, растворов и газов. Интенсивность люминесценции превосходит интенсивность теплового излучения тех же объектов в оптическом диапазоне. Время послесвечения (свечения после прекращения внешнего воздействия) люминесценции многократно превышает период световых колебаний (10^–15–10^–14 с) и составляет от 10^–10 с до нескольких часов. Люминесценцией также называют элементарные процессы, в результате которых возникает такое излучение. Современная теория люминесценции основана на квантово-механических представлениях об электромагнитном излучении, строении вещества и взаимодействии излучения с веществом. Для качественного понимания природы люминесценции достаточны первоначальные представления о квантах света и дискретных возбуждённых состояниях атомов и молекул, впервые сформулированные Н. Бором в 1913 г. Люминесценция возникает при определённых (называемых спонтанными излучательными) переходах атомов, ионов или молекул из состояний с более высокой энергией в состояния с более низкой энергией, в том числе в основное состояние. Некоторые свойства люминесценции удаётся объяснить и с помощью классической волновой теории, описывающей элементарные источники люминесценции как гармонические осцилляторы.

История исследований

Некоторые случаи люминесценции, наблюдающиеся в природе (свечение насекомых, гниющих деревьев, а также минералов), были известны с глубокой древности и привлекли внимание учёных ещё в 16 в., когда стало понятным, что это излучение не обусловлено нагреванием тел (поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением). Термин «люминесценция» впервые предложил в 1888 г. Г. Г. Видеман, определивший люминесценцию как избыток интенсивности излучения над интенсивностью теплового излучения тела. История исследования люминесценции тесно связана с открытием рентгеновских лучей, естественной радиоактивности, установлением электронной природы катодных лучей и т. д.: все эти лучи были открыты в ходе исследования явления люминесценции.

Систематические исследования люминесценции начались в 1-й половине 20 в. в связи с развитием её практических применений. Принципиальное уточнение определения люминесценции дано в конце 1930-х гг. С. И. Вавиловым, который ввёл дополнительный критерий длительности послесвечения. Согласно его определению, люминесценцией называется избыток излучения над тепловым излучением, если это излучение обладает инерционностью (длительностью послесвечения), многократно превышающей период световых колебаний. Такой критерий длительности позволил отделить люминесценцию от других малоинерционных видов излучения: излучения Вавилова – Черенкова, тормозного излучения, синхротронного излучения и др. После создания лазеров во 2-й половине 20 в. появилась необходимость указать на отсутствие когерентности люминесцентного излучения, что отличает люминесценцию от лазерного излучения. В изучении основных закономерностей люминесценции и развитии её применений особое значение имеют работы, проведённые в 20 в. российскими физиками научной школы, созданной Вавиловым.

Виды люминесценции

В зависимости от способа возбуждения вещества выделяют различные виды люминесценции. Так, фотолюминесценция возникает при возбуждении вещества оптическим излучением (обычно ультрафиолетового диапазона), электролюминесценция – при возбуждении электрическим полем, рентгенолюминесценция – при возбуждении рентгеновскими лучами, катодолюминесценция – при возбуждении потоками электронов, ионолюминесценция – при возбуждении пучком ионов, радиолюминесценция – при возбуждении радиоактивным излучением, хемилюминесценция – в результате химических реакций (хемилюминесценцию живых организмов называют биолюминесценцией). Известны многие другие виды люминесценции: звуколюминесценция (при воздействии ультразвука), триболюминесценция (при трении твёрдых тел), термолюминесценция (при нагревании предварительно возбуждённого вещества), радикалорекомбинационная люминесценция (при воздействии радикалов) и др.

Наиболее простой вид люминесценции – фотолюминесценция, при которой в некоторых случаях все процессы – от поглощения квантов возбуждающего излучения до испускания квантов люминесценции – происходят в пределах одного и того же центра (атома, иона или молекулы). Переходы между энергетическими уровнями атома, молекулы или иона.Переходы между энергетическими уровнями атома, молекулы или иона.Но и для этого вида люминесценции наблюдаются различные переходы между энергетическими состояниями центра, что связано со сложной системой возбуждённых энергетических уровней. Наряду с простейшим случаем возбуждения (см. рисунок, а), возможно первоначальное возбуждение центра на более высокие энергетические уровни (см. рисунок, б), после чего с участием фононов решётки осуществляется т. н. безызлучательный переход (релаксация) в промежуточное метастабильное состояние. Типичный пример такого процесса – излучение в линиях ${R_{1}}$ и ${R}_{2}$ иона хрома $\text{Cr}^{3+}$ в кристалле рубина. В спектрах люминесценции трёхвалентных ионов редкоземельных элементов часто наблюдается несколько узких полос люминесценции, возникающих при излучательных переходах с разных возбуждённых уровней, причём некоторые полосы соответствуют переходам не в основные, а в более низкие возбуждённые состояния. Кроме того, даже нижние возбуждённые состояния обычно расщеплены на подуровни вследствие электронно-колебательных взаимодействий в молекулах, электрон-фононных взаимодействий, а также эффекта Штарка для излучающих ионов в кристаллах и стёклах. В результате возникают сложные спектры люминесценции, зависящие от многих факторов: энергетической структуры излучающего центра, длины волны и интенсивности возбуждающего излучения, температуры и др. Спектры люминесценции часто имеют квазилинейчатую структуру, причём в растворах органических соединений при понижении температуры до 10 К в спектрах люминесценции могут наблюдаться отдельные узкие линии.

Выход люминесценции

Определяют энергетический и квантовый выходы люминесценции Согласно С. И. Вавилову, энергетический выход люминесценции есть отношение мощности люминесцентного излучения к мощности возбуждающего излучения, поглощённого веществом; квантовый выход люминесценции – отношение числа квантов люминесцентного излучения к числу квантов возбуждающего излучения, поглощаемых в веществе в единицу времени. В 1924 г. Вавилов установил зависимость квантового и энергетического выходов фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света (закон Вавилова), а также показал, что квантовый выход фотолюминесценции некоторых растворов органических красителей может превышать 60–70 %. К концу 20 в. разработаны некоторые вещества, квантовый выход в которых близок к 100 % (например, раствор родамина 6Ж, лазерные кристаллы и стёкла с ионами редкоземельных элементов).

В большинстве случаев энергия фотона люминесцентного излучения меньше энергии фотона возбуждающего излучения (правило Стокса, обобщённое Вавиловым). Однако в некоторых процессах, называемых антистоксовыми, реализуется противоположная ситуация, в результате чего энергетический выход люминесценции может стать больше 100 % (антистоксова люминесценция). Это приводит к охлаждению некоторых стёкол и кристаллов с ионами редкоземельных элементов при их возбуждении лазером в ближней инфракрасной области спектра [(1–2)·10^–6 м]. Принципиальная возможность получения энергетического выхода люминесценции больше 100 % была впервые обоснована Л. Д. Ландау в 1946 г. на основе рассмотрения термодинамики необратимых процессов. Выход люминесценции больше 100 % возможен в том случае, если энтропия возбуждающего излучения оказывается меньше энтропии люминесцентного излучения. Недостаток энергии покрывается за счёт тепловой энергии люминесцирующего тела. Одним из видов антистоксовой люминесценции является кооперативная люминесценция.

Различают внутренний (истинный) выход и внешний (технический) выход люминесценции. В объектах с высоким показателем преломления, к которым относятся многие полупроводники, используемые в современных светодиодах, эти величины могут различаться в несколько раз из-за потерь света при его многократном отражении. Для вывода излучения из таких светодиодов их поверхности придают особую форму и используют просветляющие покрытия. В результате реабсорбции люминесцирующего излучения геометрическая форма люминесцирующих объектов может существенно изменить вид спектра излучения, в том числе сдвигая этот спектр в более длинноволновую (красную) область. Также из-за многократных отражений света наблюдается заметное увеличение длительности послесвечения. Таким образом, характеристики люминесценции, строго говоря, определяются не только веществом и условиями его возбуждения, но и геометрической формой излучающего объекта.

Механизмы люминесценции

Необходимое условие для возникновения люминесценции – достаточно широкий энергетический зазор (> 0,6 эВ) между уровнями возбуждённого и основного состояний. Поэтому твёрдые и жидкие металлы, в которых отсутствует соответствующий энергетический зазор, люминесцировать не могут, тогда как пары́ многих металлов хорошо люминесцируют, а ионы редкоземельных элементов используются в качестве рабочих центров в люминофорах и лазерных кристаллах.

При фотолюминесценции часто возникают процессы переноса энергии электронных возбуждений от одних оптических центров к другим. В результате таких процессов существенно изменяются все характеристики люминесцентного излучения: выход и спектр свечения, инерционность и поляризация. Перенос энергии имеет место в люминофорах, лазерных кристаллах и стёклах с ионами редкоземельных элементов, что позволяет получать люминесцентное излучение в требуемом интервале длин волн (сенсибилизированная люминесценция). В результате переноса энергии возбуждения между оптическими центрами возможно антистоксово преобразование инфракрасного излучения в видимый свет, а также получение нескольких квантов видимого света при возбуждении ионов редкоземельных элементов ультрафиолетовым излучением.

Во многих люминофорах реализуется рекомбинационный механизм люминесценции, при котором поглощение возбуждающего излучения приводит к образованию свободных электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне с последующей излучательной рекомбинацией этих неравновесных носителей заряда. Рекомбинация происходит, как правило, на центрах свечения, т. е. в специально вводимых примесях. Рекомбинационный механизм люминесценции реализуется и при других видах возбуждения: например, в светодиодах излучательная рекомбинация носителей заряда происходит вблизи р–n-перехода. Существует также экситонный механизм свечения, при котором излучение возникает в результате аннигиляции экситонов.

При рентгено- и катодолюминесценции первоначально возникают свободные электроны, энергия которых многократно превосходит энергию квантов люминесцентного излучения, составляющую 2–3 эВ. Поэтому в таких случаях люминесценция возникает в результате каскадного размножения первичных элементарных возбуждений. Однако энергетический выход этих видов люминесценции не превышает 25 %, т. е. бóльшая часть энергии возбуждения переходит в теплоту. Переход части энергии возбуждения в теплоту принципиально ограничивает предельную яркость свечения всех люминесцентных источников света величиной 10⁵ кд/м² (при большей яркости развивается температурное тушение люминесценции).

При работе лазеров (т. е. при инверсионной населённости рабочих энергетических уровней) наряду со стимулированными переходами, создающими лазерное излучение, наблюдаются и спонтанные переходы – люминесценция. Такая люминесценция обладает рядом особенностей и называется суперлюминесценцией.

Как правило, при люминесценции развиваются безызлучательные процессы, в которых значительная часть энергии возбуждения в конечном счёте переходит в тепловую энергию и наблюдается тушение люминесценции. Известны различные виды и механизмы тушения люминесценции: температурное тушение (выход люминесценции начинает резко падать при превышении некоторой критической температуры, составляющей 100–200 °C), концентрационное тушение, возникающее при высокой концентрации центров свечения, тушение посторонними примесями, например ионами группы железа, с высокой вероятностью безызлучательных переходов.

Инерционность люминесценции

Длительность люминесценции в разных образцах варьируется в очень широких пределах. В 20 в. широко применялись термины, выделяющие виды люминесценции в зависимости от её инерционности – флуоресценция (короткое послесвечение) и фосфоресценция (длительное послесвечение).

В простейшем случае интенсивность послесвечения ${I}$ описывается экспоненциальным законом: ${I(t)=I_{0}e^{–t/τ}}$, где ${I}_{0}$ – интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения, ${I(t)}$ – интенсивность послесвечения в момент времени ${t}$ после прекращения возбуждения, ${τ}$ – среднее время жизни возбуждённых состояний (величина, обратная вероятности излучательного перехода). Величина ${τ}$ для разрешённых оптических переходов в видимой области спектра составляет 10^–9–10^–8 с, а при наличии безызлучательных переходов может сокращаться до 10^–11 с. Для запрещённых переходов время жизни возбуждённых состояний увеличивается на несколько порядков. Так, для излучательных переходов внутри 4f-электронных оболочек ионов редкоземельных элементов ${τ}$ составляет 10^–4–10^–2 с, а для триплет-синглетных переходов в молекулах – от 10^–2 с до 1 с.

Экспоненциальный закон затухания интенсивности люминесценции реализуется лишь в том случае, когда все процессы происходят в пределах одного и того же центра свечения. Для сенсибилизированной люминесценции, когда поглощение возбуждающего излучения происходит в одних центрах (сенсибилизаторах), а люминесценция возникает в других центрах, закон послесвечения существенно отличается от экспоненциального. При кратковременном, например лазерном, возбуждении интенсивность сенсибилизированной люминесценции может даже существенно возрастать после прекращения возбуждения. Современная лазерная аппаратура позволяет проследить последовательность развития такой люминесценции: постепенный переход от резонансного рассеяния света к комбинационному рассеянию, затем к т. н. горячей люминесценции и, наконец, к обычной люминесценции, при которой устанавливается тепловое равновесие по подуровням возбуждённого состояния в диапазоне времени 10^–13–10^–9 с.

Для рекомбинационной люминесценции обычно выполняется гиперболический закон затухания, т. е. зависимость интенсивности послесвечения от времени определяется формулой: ${I(t)=I_{0}/(1+pt)^{α}}$, где ${p}$ – константа, зависящая от типа вещества и интенсивности возбуждения, показатель степени ${α}$ лежит в пределах ${1 ⩽α⩽ 2}$. Длительность послесвечения рекомбинационной люминесценции в основном определяется захватом неравновесных носителей заряда центрами захвата и их последующим тепловым высвобождением из этих центров. Для некоторых люминофоров с рекомбинационным механизмом свечения послесвечение заметно в затемнённом помещении даже через сутки после прекращения возбуждения.

Применение люминесценции

Сильная зависимость характеристик люминесценции от состава вещества и условий его возбуждения существенно осложняет её исследование и применение. Однако именно это свойство люминесценции даёт более глубокое понимание природы физических явлений. Чувствительность характеристик люминесценции к небольшим изменениям состава и строения вещества лежит в основе методов люминесцентного анализа. Исследования люминесценции способствуют разработке новых лазерных сред, в том числе перспективных пар рабочих ионов (например, ионов хрома и неодима), обеспечивающих увеличение коэффициента полезного действия лазерного излучения.

Ещё в 1930 г. С. И. Вавиловым предложены люминесцентные лампы, современные модификации которых используются и в 21 в. Большой практический интерес представляет электролюминесценция, позволяющая создавать малогабаритные экономичные источники света с рабочим напряжением всего 3–4 В. Активно используются светоизлучающие диоды на основе полупроводниковых соединений, в том числе металлоорганических, представляющие собой многослойные тонкоплёночные структуры, толщина слоёв которых доходит до 10–100 нм.

Люминофоры с высокой инерционностью люминесценции используются, например, для аварийного освещения различных помещений. Люминофоры с коротким послесвечением применяются в сцинтилляционных счётчиках радиоактивных излучений, в которых удаётся регистрировать одиночные α-, β- и γ-частицы. Различные виды люминесценции используются для визуализации изображений, например при создании катодолюминесцентных экранов цветных телевизоров. При применении люминесценции в оптических устройствах отображения информации (например, в телевидении) длительность послесвечения обычно не превышает 10^–3 с.