Галогениды

Галогени́ды (от галоген и ...ид), химические соединения галогенов с другими элементами. К галогенидам обычно относят соединения, в которых галоген имеет большую электроотрицательность, чем другой элемент. Галогениды не образуют гелий, неон и аргон. К галогенидам относят фториды, хлориды, бромиды, иодиды, а также астатиды и (теоретически) теннессиды. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХ_n (где Х – галоген; n – чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF₇ и ReF₇, но может быть и дробным, например ⁷/₆ у Bi₆Cl₇) относят, в частности, соли галогеноводородных кислот и межгалогенные соединения. Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды.

Физико-химические свойства

Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна −1, в межгалогенных соединениях у Cl, Br, I она может быть +1, +3, +5, а у I в IF₇ +7.

По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов, а также многие моно- и дигалогениды других металлов – типичные соли, в которых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных растворах почти полностью диссоциируют на ионы. Свойствами солей обладают также тригалогениды редкоземельных элементов. Растворимость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag⁺, Сu⁺, Hg⁺ и Pb⁺ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению растворимости в воде и термической устойчивости галогенида, увеличению его летучести, повышению окислительной способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термических свойств. Например, для галогенидов металлов 4-го периода температуры плавления и кипения составляют соответственно 771 и 1430 °C для KCl, 772 и 1960 °C для CaCl₂, 967 и 975 °C для ScCl₃, −24,1 и 136 °C для TiCl₄. Для UF₃ температура плавления около 1500 °C, UF₄ 1036 °C, UF₅ 348 °C, UF₆ 64,0 °C.

В рядах соединений ЭХ_n при неизменном n ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для AlF₃ температура возгонки 1280 °C, AlCl₃ 180 °C, температура кипения АlВr₃ 254,8 °C, АlI₃ 407 °C. В ряду ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄ температура возгонки равна соответственно 906, 334, 355 и 418 °C. В рядах MF_n и MCl_n где M – металлы одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массы металла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Галогениды неметаллов более ковалентны, чем галогениды металлов. Так, температуры возгонки SiF₄ (−95 °C) и GeF₄ (−36 °C) гораздо ниже, чем у TiF₄ и ZrF₄, также и температуры кипения SiCl₄ (57,0 °C) и GeCl₄ (83,12 °C) ниже, чем у TiCl₄ и ZrCl₄. Ковалентные SiF₄ и GeF₄, в отличие от TiF₄ и ZrF₄, почти мгновенно гидролизуются водой.

Средняя энергия связи элемент-галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением n.

Энергия связи в некоторых газообразных галогенидах, кДж/моль

К смешанным галогенидам, содержащим наряду с атомами какого-либо элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, например, хлоропентафторид серы SClF₅, бромохлородифторид углерода CBrClF₂, к межгалогенным соединениям ХХ'_n (n = 1, 3, 5 или 7) − ClF, BrF₃, BrF₅, IF₇ и др. Полигалогениды содержат анионы Х⁻_n (X = Вг, I; n = 3, 5, 9), например KBr₃, КI₉. Гидрогалогениды MH_nX_n+1 , или MH_n X_n+2 − продукты присоединения галогеноводородов к галогенидам металлов; содержат ионы H_nX⁻_n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов.

Многие металлы и неметаллы образуют галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомы кислорода (соответственно оксо- и оксигалогениды), например оксотрифторид ванадия VOF₃, диоксифторид ниобия NbO₂F, диоксодииодид вольфрама WO₂I₂, карбонилгалогениды СОХ₂, нитрилгалогениды NO₂X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX₂. Характер связей элементов с галогенами в окси- и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соединениях металлов.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K₂[PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, ClF₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, хлорид алюминия AlCl₃, пентафториды сурьмы и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны галогениды со связью металл-металл, например хлорид ртути(I) Hg₂Cl₂.

Фториды значительно отличаются по свойствам от других галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах – слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды (особенно фториды) – сильные кислоты Льюиса, например AsF₅, SbF₅, BF₃, AlCl₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и водородом, например:

$5WF_6+W \rightarrow 6WF_5,$$TiCl_4+2Mg \rightarrow Ti+2MgCl_2,$$UF_6+H_2 \rightarrow UF_4+2HF.$Галогениды металлов V–VIII групп, кроме Сr и Мn, восстанавливаются Н₂ до металлов, например:

$WF_6 + 3H_2 \rightarrow W + 6HF.$Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, например:

$KCl + TaCl_5 \rightarrow K[TaCl_6].$Более лёгкие галогены могут вытеснять более тяжёлые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением Cl₂, Вr₂ и I₂. Одна из характерных реакций ковалентных галогенидов – взаимодействие с водой (гидролиз) или её пара́ми при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF₄, CCl₄ и SF₆, устойчивые к парам воды при высоких температурах.

Получение

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Нахождение в природе

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (например, минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей.

Кристаллы флюорита. Шахта Роджерли, Вердейл (Англия).Кристаллы флюорита. Шахта Роджерли, Вердейл (Англия).

Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, КCl, СaCl₂, входят в состав живых организмов.

Применение

Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щёлочноземельных металлов, как компоненты стёкол и других неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.