Эксфолиация (в химии)
Эксфолиа́ция, способ получения слоистых кристаллов с малым количеством слоёв (т. н. 2D-материалов).
В качестве слоистых кристаллов могут выступать такие соединения, как графит, гексагональный нитрид бора (α-BN), чёрный фосфор, силицен, дихалькогениды переходных металлов (например, MoS2, MoSe2, WS2 и др.), слоистые двойные гидрооксиды (например, (BiO)4(OH)2CO3), металл-органические каркасные структуры (например, Cd(4,4’-бипиридин)2(NO3)2), ковалентные органические каркасные структуры, максены (MXenes) и т. д.
Эксфолиация происходит за счёт возникновения сдвиговых усилий в объёме материала. Из-за более слабых ван-дер-ваальсовых связей между слоями двумерных кристаллов по сравнению с ковалентными связями в их плоскости эксфолиацию можно проводить, не повреждая первоначальной структуры слоистого материала.
Преимуществом эксфолиационных методов получения 2D-материалов является сохранение первоначальной структуры исходного слоистого кристалла по сравнению с методами получения «снизу вверх» (химическое осаждение из газовой фазы, жидкофазный синтез, поверхностная сегрегация и др.).
Эксфолиацию по типу воздействия на материал обычно делят на:
механическую;
химическую;
электрохимическую;
ультразвуковую.
Под механической эксфолиацией понимают метод скотча (эксфолиация проводится путём повторяющихся процессов приклеивания, подпрессовки и отклеивания липкой ленты от слоистого материала) и эксфолиацию в шаровой мельнице. Первый метод обладает чрезвычайно низкими выходом и воспроизводимостью, второй метод можно масштабировать. Эксфолиация в шаровой мельнице - очень агрессивный и неселективный метод, который вносит множество дефектов в кристаллическую структуру будущего 2D-материала, однако использование более мягких условий и различных приемов (использование ПАВ, смазывающих агентов и т. д.) позволяет получить более совершенные кристаллы.
Химическая эксфолиация происходит за счёт функционализации (нековалентной, ковалентной или ионной) и интеркаляции слоистых материалов, которая облегчает диспергирования. Химическая эксфолиация эффективный метод, но в большинстве случаев включает в себя большее, чем у остальных методов, количество стадий. При химической эксфолиации зачастую вносятся дефекты в кристаллическую структуру 2D-материала, используются токсичные, высокореакционноспособные вещества и высокие температуры.
Электрохимическая эксфолиация является разновидностью химической эксфолиации, при которой интеркаляция слоистого материала происходит под действием электрического тока. Эксфолиацию проводящих слоистых кристаллов осуществляют путём подачи электрического тока между двумя электродами, состоящими из будущего 2D-материала. Для получения 2D-материалов, не проводящих электрический ток, слоистый кристалл помещают между двумя электродами и проводят ток. Недостатки метода: возможность загрязнения 2D-материала материалом электрода и большое количество стадий.
Метод ультразвуковой эксфолиации является простым, дешёвым, масштабируемым процессом, при котором сохраняется кристаллическая структура 2D-материала. Метод очень удобен, если 2D-материал будет использоваться в качестве наполнителя в композиционном материале. Эксфолиация частиц происходит за счёт образования в жидкости кавитационных полостей вследствие растяжения пустот в жидкости с последующим их резким захлопыванием. При этом возникают локальный нагрев и гидродинамические возмущения в виде ударных волн, кумулятивных струй и микропотоков жидкости, которые и разрушают материал. Подбором дисперсионной среды, условий озвучивания и подбором ПАВ можно добиться получения суспензий с частицами дисперсной фазы с количеством слоев вплоть до одного. Ультразвуковая обработка позволяет получить частицы с функционализированной поверхностью, что может обеспечить прочное межфазное взаимодействие наполнителя со связующим в будущем композиционном материале.
В литературе описаны и другие методы эксфолиации: микрофлюидизация и вихрежидкостная эксфолиации (Bhimanapati. 2016. P. 108–109).
Используя различные методы эксфолиации и их комбинации, получают 2D-материалы с контролируемыми толщиной (количеством слоёв), латеральными размерами и выходом необходимой фракции. С помощью механических, химических и электрохимических методов возможно получить 2D-материалы с малыми (толщиной до 1 нм) и латеральными размерами (до 1 мкм) и высокими выходами эксфолиата (до 80 %). С помощью ультразвуковых методов можно получить 2D-материалы с малой толщиной (до 1 нм), большими латеральными размерами (до 2-3 мкм) и средним выходом эксфолиата (до 50 %).