Изоморфи́зм криста́ллов (от изо... и греч. μορφή – вид, форма), способность соединений сходного химического состава образовывать кристаллы с однотипной атомной структурой. Изоморфные кристаллы относятся к одной и той же сингонии и решётке Браве, имеют близкие метрические параметры элементарных ячеек и, как правило, одну пространственную группу симметрии. Простейшие примеры изоморфных кристаллов – простые вещества ($\text{Cu}$, $\text{Ag}$ и $\text{Au}$; $\text{a-Fe}$ и $\text{a-W}$; кристаллические хлор, бром и иод) и бинарные соединения ($\text{NaCl}$ и $\text{KCl}$). Изоморфные кристаллы имеют одинаковую огранку с близкими, но не точно совпадающими двугранными углами между соответственными гранями.

Изоморфизм был открыт Э. Митчерлихом в 1819 г. на примере подобия формы кристаллов кислых фосфатов и арсенатов $\text{KH}_2\text{PO}_4$, $\text{KH}_2\text{AsO}_4$, $\text{NH}_4\text{H}_2\text{PO}_4$. В 19 в. изоморфизм и генетически связанный с ним полиморфизм (также открытый и исследованный Митчерлихом) – способность веществ одинакового химического состава существовать в нескольких модификациях с различной кристаллической структурой – изучали И. Гессель, М. Франкенгейм и многие другие авторы. Изоморфизм кристаллических соединений родственных элементов широко использовал Д. И. Менделеев при выводе периодического закона. Явления изоморфизма и полиморфизма систематически рассмотрены в фундаментальной книге П. Грота «Химическая кристаллография» (1906–1919).

Рис. 1. Кристаллические структуры.Рис. 1. Кристаллические структуры.Изоморфизму родственны понятия «изоструктурность» (более широкое понятие – изотопия) и «изоморфное замещение» в кристаллических веществах. Изотипные вещества принадлежат к одному структурному типу с одинаковым или сходным расположением атомов в элементарной ячейке (все металлы с ГЦК-структурой относятся к типу меди, галогениды $\text{Na}$, $\text{K}$ и $\text{Rb}$ при нормальных условиях – к типу $\text{NaCl}$ и т. д.). Структуры изоморфных и изотипных соединений не обязательно в точности одинаковы: так, высокотемпературные кубические модификации $\text{NH}_4\text{Cl}$ и $\text{NH}_4\text{Br}$ с ориентационно разупорядоченным катионом аммония принадлежат к структурному типу $\text{CsCl}$ (рис. 1).

Явления изоморфизма и полиморфизма объединяет открытая П. Гротом морфотропия – изменение формы и структуры кристаллов в рядах родственных соединений. Так, карбонат кальция $\text{CaCO}_3$ имеет две полиморфные модификации, различающиеся координационным числом (к. ч.) у атома металла: кальцит (к. ч. 6) и арагонит (к. ч. 9). В рядах карбонатов, нитратов и боратов металлов общего состава $МЭО_3$ с ростом радиуса катионов кристаллические структуры закономерно переходят от структурного типа кальцита к структурному типу арагонита (Таблица).

Структурные типы карбонатов, нитратов и боратов МЭО₃

С понятием «изоморфизм» иногда (не вполне удачно) объединяют понятие «изоморфное замещение» – способность атомов (ионов) либо многоатомных фрагментов замещать другие атомы (ионы) или фрагменты с близкой метрикой в изоморфных кристаллах. Открытие в 1802 г. Н. Лебланом смешанных кристаллов (в нынешних терминах – твёрдых растворов) значительно расширило области приложения изоморфизма. Согласно В. Гольдшмидту, условием изоморфного замещения в неорганических соединениях является близость атомных (в сплавах металлов) либо ионных радиусов, которые могут различаться не более чем на 10–15 %.

Нестехиометрические твёрдые растворы замещения широко распространены в природе (почти все минералы) и важны для практических применений. Например, разнообразные стали и сплавы металлов используют в технике; сплавы $\text{Cu-Ag-Au}$ (ювелирное золото) – в ювелирном деле; рубин, который получают замещением в структурном типе корунда ($\text{a-Al}_2\text{O}_3$) менее 1 % атомов $\text{Al}^{\text{III}}$ на $\text{Cr}^\text{{III}}$, – не только драгоценный камень, но и лазерный материал, и многие другие.

Многократное изоморфное замещение атомов, обладающих свойством аномального рентгеновского рассеяния, в монокристаллах глобулярных белков было главным методом расшифровки их кристаллических структур по дифракции рентгеновских лучей во 2-й половине 20 в.

Рис. 2. Разупорядоченное расположение «дополнительных» анионов фтора.Рис. 2. Разупорядоченное расположение «дополнительных» анионов фтора.Помимо изовалентного, для твёрдых растворов известно гетеровалентное замещение, обычно порождающее дефектные кристаллические структуры (рис. 2).

Как изоморфизм, так и изоморфное замещение используются в описании бинарных и тройных кристаллических фаз относительно несложного строения. Для сложных и композитных структур, где параметры элементарной ячейки теряют информативность, понятие «изоморфизм» не используют. Так, для смешанных кристаллов органических соединений, в которых низкосимметричные многоатомные молекулы объединены слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, более характерны «целочисленные» стехиометрические составы с упорядоченным расположением компонентов – co-crystals (англ.).

Для классификации структур органических веществ на качественном уровне вместо структурных типов используются мотивы кристаллических упаковок, не предполагающие соответствия кристаллографических параметров.