Морфотропия кристаллов
Морфотропи́я криста́ллов (от греч. μορφή – форма, вид и ...тропия), изменение внешней формы (первоначальное определение) или структуры (современная трактовка) и свойств кристаллов при закономерном изменении их химического состава. Морфотропию обычно связывают с закономерным изменением атомных или ионных радиусов в рядах однотипных химических соединений. Термин «морфотропия» введён П. Г. фон Гротом в 1870 г. в результате гониометрического исследования кристаллов нескольких рядов органических соединений; ряды были составлены из соединений, в молекулах которых часть атомов водорода замещена на атомы галогенов или атомные группы небольшого размера (, и т. п.). Изучение морфотропных рядов неорганических соединений часто предполагает замену анионов и катионов на анионы и катионы атомов той же группы периодической системы (например, , ); возможны и иные схемы составления рядов, например по изменению строения d-электронных оболочек катионов ().
В классическом морфотропном ряду переход от структурного типа , к которому при нормальных условиях относятся кристаллические структуры первых четырёх соединений, к структурному типу обусловлен увеличением отношения ионных радиусов катионов к радиусу аниона. Структурный тип можно описать как трёхслойную плотнейшую шаровую упаковку анионов, в которой катионы занимают все октаэдрические пустоты (координационное число равно 6). В идеальной упаковке (атомы с радиусом , образующие упаковку, касаются друг друга) в октаэдрические пустоты могут поместиться атомы с радиусом не более . В реальных ионных кристаллах одноимённо заряженным атомам выгоднее не иметь касаний, поэтому значения , рассчитанные для идеальных упаковок, обычно являются не верхней, а нижней границей для атомов, занимающих пустоты. Однако при существенном превышении значения , соответствующего какому-то типу пустот в идеальной упаковке, для соединения более выгодными становятся структурные типы, имеющие пустоты большего размера: в рассматриваемом примере – . Этот структурный тип можно описать как кубическую плотную упаковку анионов, в которой катионы занимают все кубические пустоты (координационное число равно 8). При одинаковом размере атомов, образующих упаковку, кубические пустоты больше октаэдрических: в идеальной упаковке для атомов в кубических пустотах равно .
Широкое практическое применение имеют многокомпонентные системы (например, ), в которых происходит резкое изменение электрических и/или магнитных свойств в области морфотропного перехода, обусловленного изменением соотношения компонентов.