Цве́тность органи́ческих соедине́ний, зависимость цвета органических соединений от их строения. Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с частотами $ν$ в пределах 3,8 · 10¹⁴–7,6 · 10¹⁴ Гц, т. е. с длинами волн $λ$ 380–760 нм (т. н. видимая часть спектра). Суммарное действие электромагнитных излучений во всём указанном интервале вызывает ощущение белого цвета, отсутствие определённого интервала длин волн – окрашенного (см. Колориметрия). В таблице 1 приведены приблизительные границы интервалов длин волн монохроматических световых лучей (т. н. спектральные цвета) и дополнительные цвета, которые возникают в зрительном аппарате, если из белого луча изымается (поглощается) какой-либо из спектральных цветов.

Таблица 1. Примерные границы основных цветов спектра

^*Голубой.

Белое тело практически полностью отражает лучи всей видимой части спектра, чёрное – полностью поглощает их, серое – поглощает все лучи приблизительно одинаково, но не полностью, цветное – избирательно поглощает некоторые из них.

Энергия Е электромагнитного излучения определяется уравнением Планка: $E=hv=hc/λ$ ($h$ – постоянная Планка; $c$ – скорость света; $λ$ – длина волны) и составляет для видимой части спектра ~ 158–300 кДж/моль. Для того чтобы соединение было окрашенным, энергия возбуждения его молекулы ($E^0$ и $E'$ – энергия молекулы соответственно в основном и возбуждённом состояниях) должна лежать в этих пределах (при $\Delta E$ > 300 кДж/моль поглощение происходит в УФ, при $\Delta E$ < 158 кДж/моль – в ИК частях спектра). Указанным значениям энергии возбуждения отвечают переходы между различными электронными уровнями энергии молекул (см. Молекулярные спектры).

Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения, которая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определённых длин волн, рассчитанных по закону Бугера – Ламберта – Бера: $I=I_0exp( \varepsilon CL)$, где $I_0$ и $I$ – интенсивности светового луча соответственно до и после прохождения через раствор вещества; $C$ – молярная концентрация вещества; $L$ – толщина слоя раствора; $\varepsilon$ – молярный коэфициент поглощения, или экстинкции, характерный для каждого вещества. Если кривая поглощения построена в координатах $\varepsilon - \lambda$, то положение её максимума на оси абсцисс ($\lambda_{макс}$) характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат ($\varepsilon _{макс}$) – интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода.

Спектральная кривая поглощения.Спектральная кривая поглощения.С уменьшением энергии возбуждения $\lambda_{макс}$ смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от жёлтой к оранжевой, красной и т. д.; такое изменение цвета называется его углублением или батохромным сдвигом; увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению $\lambda_{макс}$ в коротковолновую область и изменению окраски в обратной последовательности, называется повышением цвета или гипсохромным сдвигом.

Первостепенное значение в процессах поглощения света молекулами органических соединений имеет разность энергий их граничных молярных орбиталей (ГМО) – высшей занятой и низшей свободной, т. к. переход электронов с одной орбитали на другую обычно обусловливает длинноволновую полосу поглощения, лежащую в видимой части спектра и определяющую цвет соединения. Уровни ГМО зависят от характера электронов, входящих в состав молекулы.

Для Н₂ и парафинов, содержащих только σ-связи С—Н и С—С, энергия возбуждения для перехода σ→σ^* составляет (кДж/моль): 1090 (Н₂), 1000 (СН₄), 890 (С₂Н₆), что соответствует поглощению в дальней УФ-области ($\lambda_{макс}$ 110, 120 и 135 нм соответственно). Такие соединения бесцветны.

Для молекул углеводородов с изолированными π-связями появляется возможность π→π^*-перехода; при этом энергия возбуждения снижается и составляет, например, для этилена 739 кДж/моль, что соответствует поглощению в дальней УФ-области ($\lambda_{макс}$ 162,5 нм). Такие соединения также бесцветны.

Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряжёнными двойными связями, у которых π-электроны делокализованы. С увеличением углеводородной цепи уровни энергии ГМО сопряжённых π-связей расщепляются и появляются новые уровни, переход между которыми требует меньших затрат энергии по сравнению с этиленом. Так, для бутадиена энергии π→π^*-перехода 553 кДж/моль, что соответствует поглощению при $\lambda_{макс}$ 217 нм (т. е. в ближнем ультрафиолете). Одновременно значительно возрастает интенсивность полос поглощения. По мере удлинения сопряжённой цепочки происходит дальнейшее сближение уровней ГМО, в результате чего имеет место систематическое смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски.

Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой (ароматической) системы сопряжённых π-связей, особенно если её отдельные звенья расположены линейно, что обеспечивает возможность делокализации π-электронов (см. таблицу 2).

Таблица 2. Энергии возбуждения и длинноволновые полосы поглощения алифатических и ароматических углеводородов

Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра происходит также при наличии в сопряжённой системе как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, которые усиливают делокализацию π-электронов в основном состоянии, что приводит к сближению их ГМО и углублению цвета (см. таблицу 3).

Таблица 3. Длинноволновые полосы поглощения различных органических соединений

Важным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Например, у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии.

Введение заместителей снимает запрет и увеличивает интенсивность поглощения света. Так, молярный коэффициент поглощения $\varepsilon _{макс}$ фенола в ~ 7, анилина в 8, нитробензола в 45, 4-нитрофенола в 56, 4‑нитроанилина в 72 раза больше $\varepsilon _{макс}$ бензола (для длинноволновых максимумов).

Влияние заместителей может быть усилено или ослаблено ионизацией. Так, в кислой среде усиливаются электроноакцепторные свойства карбонильной группы в результате присоединения протона и появления эффективного положительного заряда электронодонорные свойства аминогруппы вследствие перехода азота в новое валентное состояние исчезают в щелочной среде усиливаются электронодонорные свойства гидроксигруппы благодаря тому, что кислород приобретает эффективный отрицательный заряд. Эти изменения отражаются на поглощении света соединениями (см. таблицу 4).

Присоединение протона к карбонильной группе.Присоединение протона к карбонильной группе.

Таблица 4. Длинноволновые полосы поглощения ионизированных молекул

Усиление электронодонорных и электроноакцепторных свойств одновременно с углублением цвета увеличивает и интенсивность поглощения. Для 4-нитрофенолят-аниона $\varepsilon _{макс}$ в ~ 1,9 раза превосходит $\varepsilon _{макс}$ 4-нитрофенола. Напротив, утрата электронодонорных свойств аминогруппы в результате ионизации в кислой среде приводит к уменьшению интенсивности поглощения: если $\varepsilon _{макс}$ анилина в 8 раз больше, чем $\varepsilon _{макс}$ бензола, то анилиний-катион поглощает практически с той же интенсивностью, что и бензол.

Цветность органических соединений связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам. Так, введение в молекулу альтернантного углеводорода электронодонорного заместителя (например, в положение 1 или 2 нафталина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается; например, введение группы СН₃ в молекулу азулена ($\lambda_{макс}$ 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 – до 608 нм, а в 5 или 7 – до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение 2 – до 566 нм, 4 или 8 – до 568 нм, а в 6 – до 565 нм).

Имеет значение также принадлежность органических соединений к чётным или нечётным альтернантным системам. Чётные альтернантные углеводороды в основном состоянии содержат чётное число электронов, заполняющих попарно все связывающие σ- и π-молекулярные орбитали (МО), энергия которых меньше энергии орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Молекулы нечётных альтернантных углеводородов в электрически нейтральном состоянии (радикалы) содержат нечётное число электронов, заполняющих попарно все связывающие МО, и один неспаренный электрон, который находится на т. н. несвязывающей орбитали (НМО), последняя по своей природе является π-орбиталью. Если частица представляет собой молярный анион, на НМО находится электронная пара, если же частица представляет собой молярный катион, эта орбиталь остаётся вакантной. В приближении линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение) коэфициент при орбиталях всех непомеченных атомов равны нулю, а для помеченных (метят только нечётные атомы) – имеют конечные значения, т. е. для электронов, находящихся на НМО, электронная плотность сосредоточена только на помеченных атомах, тогда как на низшей свободной МО (НСМО) она распределена равномерно по всем помеченным и непомеченным атомам.

Эти особенности НМО проявляются при введении в молекулы ароматических соединениях гетероатомов. Так, если к центральному атому углерода (непомеченному) молекулы синего гидрола Михлера ($\lambda_{макс}$ 603,5 нм) присоединяется группа NH₂, энергия НМО не изменяется, энергия же НСМО повышается, в результате увеличивается энергия возбуждения ($\Delta E_2> \Delta E_1$, рис. 2) и полоса поглощения смещается гипсохромно до $\lambda_{макс}$ 420 нм (жёлтый аурамин).

Структурная формула аурамина.Структурная формула аурамина.

Одновременно появляется новая n-орбиталь, на которой размещается неподелённая электронная пара атома группы NH₂, eё энергия ниже энергии НМО вследствие большей электроотрицательности атома N по сравнению с атомом С и возникает n→π^*-переход, обусловливающий появление новой полосы поглощения с $\lambda_{макс}''$ 372 нм (УФ-область). Возникает т. н. разветвлённая (или конкурирующая) сопряжённая система (2 электронодонорных и 1 электроноакцепторный заместитель). Если же понизить электронодонорные свойства группы NH₂ ацетилированием, конкурентоспособность её уменьшается, длинноволновая полоса поглощения снова смещается батохромно почти до уровня гидрола Михлера (до $\lambda_{макс}'$ 590 нм) и восстанавливается синий цвет.

Уровни энергии несвязывающих молекулярных орбиталей и низших свободных молекулярных орбиталей и электронные переходы в молекулах гидрола Михлера (а) и аурамина (б).Уровни энергии несвязывающих молекулярных орбиталей и низших свободных молекулярных орбиталей и электронные переходы в молекулах гидрола Михлера (а) и аурамина (б).В случае, если 2 ближайших друг к другу атома С в бензольных кольцах гидрола Михлера замкнуть через электроотрицательные атомы N или О, образуется соединение I. При этом энергия НМО не изменяется, а энергия НСМО повышается, что приводит к смещению длинноволновой полосы поглощения до 550 нм в случае X=О (пурпурный пиронин) и до 488 нм в случае X=NH (акридиновый оранжевый).

Структурная формула соединения I.Структурная формула соединения I.Большое влияние на поглощение света органических соединений оказывают пространственные факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер искажения. Если молекула перестаёт быть плоской, то происходит сдвиг $\lambda_{макс}$ в коротковолновую область, т. е. цвет повышается; если же происходит изменение валентных углов без существенного нарушения плоской формы молекулы, то имеет место углубление цвета. В первом случае причина повышения цвета связана с частичным или полным разобщением отдельных участков цепи сопряжения вследствие нарушения копланарности молекулы из-за поворота одних её частей по отношению к другим вокруг простой связи. Например, молекулы дигидрофенантрена ($\lambda_{макс}$ 267 нм) и перилена ($\lambda_{макс}$ 432 нм), имеющие плоскую форму, поглощают свет в более длинноволновой области, чем бифенил ($\lambda_{макс}$ 251,5 нм) и бинафтил ($\lambda_{макс}$ 291 нм), у которых возможен поворот вокруг биарильной связи, нарушающий сопряжение π-электронов двух ароматических ядер.

Структурная формула дигидрофенантрена.Структурная формула дигидрофенантрена.

По той же причине из двух аналогичных азокрасителей производное бензидинсульфона (синий) окрашено глубже, чем производное бензидина (коричнево-красный).

Структурная формула производного бензидинсульфона.Структурная формула производного бензидинсульфона.

В азокрасителе введение заместителей в орто-положение к диалкиламиногруппе нарушает сопряжение неподелённой пары азота с π-системой, что приводит к повышению цвета. Например, при R=H поглощает при $\lambda_{макс}$ 475 нм; при R=СН₃ или изо-С₃Н₇ $\lambda_{макс}$ 438 и 420 нм соответственно; одновременно уменьшается интенсивность поглощения в 1,5 и 1,7 раза.

Общая формула азокрасителя.Общая формула азокрасителя.При искажении углов между направлениями связей атомов без значительного нарушения плоской структуры молекулы сопряжение π-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение сближает уровни энергии молекулы в основном и возбуждённом состояниях, снижая тем самым энергию возбуждения. Так, введение в центральную метиновую группу монометинцианина (R=Н; $\lambda_{макс}$ 425 нм) метильной группы (R=CH₃; $\lambda_{макс}$ 465 нм), создающей пространственные затруднения, вызывает углубление цвета при одновременном падении интенсивности поглощения почти вдвое.

Структурная формула монометинцианина.Структурная формула монометинцианина.Большое влияние на цвет органических соединений оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) органические молекулы (лиганда) на свободную атомную орбиталь металла, с переходом d-электрона металла на НВМО лиганда (d→π^*-переход), а также с возможностью d→d-перехода, который возникает благодаря снятию вырождения с вакантных d-орбиталей металла под влиянием поля лиганда. Обычно d→d-переходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в ИК области спектра.

В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиболее часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, Al в различных степенях окисления, обычно 2 или 3. При образовании внутрикомплексных соединений атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя различными атомами, один из которых отдаёт ему неподелённую пару электронов (донорно-акцепторная или координационная связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжения π-связей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, например цвет соединения II изменяется от оранжевого до зелёного при образовании комплекса с Fe, до оливкового – с Сr, до красно-коричневого – с Со.

Образование комплекса соединения II с металлами.Образование комплекса соединения II с металлами.В случае, если неподелённые пары электронов не входят в систему сопряжённых двойных связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к различным воздействиям (света, тепла и др.).

Электронной теории цветности предшествовали более ранние теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромная теория О. Витта (1876), согласно которой окрашенные соединения содержат ненасыщенные группы – хромофоры (например, N=N, NO₂, NO, CH=CH, C=O), ответственные за цвет органических соединений (такие соединения называются хромогенами), и электронодонорные группы – ауксохромы (например, ОН, SH, NH₂, NHR, NR₂), повышающие интенсивность окраски. Несмотря на то, что теория Витта устарела, предложенная им терминология используется в современной химии красителей.

Хиноидная теория цветности, созданная Г. Армстронгом и Р. Ниецким (1887), объясняла появление окраски перегруппировкой ароматического (бензоидного) ядра в хиноидное.

Наиболее близка к современной теории цветности теория Г. Льюиса (1916), по которой «цвет обусловлен селективным поглощением света валентными электронами, частоты которых синхронны с соответствующей частотой световых колебаний».