Магнетохимия
Магнетохи́мия (магнитохимия), раздел физической химии, посвящённый изучению взаимосвязи электронного, молекулярного и кристаллического строения вещества с его магнитными свойствами, а также исследованию влияния магнитных полей на химические процессы. Основные задачи, которые решает магнетохимия: исследование структуры – определение степени окисления, электронной конфигурации центрального атома и геометрии координационной сферы в комплексах переходных металлов, установление типа химической связи, выявление делокализованных π-электронов в сопряжённых циклических системах органических соединений и другие вопросы химического строения молекул, изучение взаимного влияния атомов или ионов, силы и симметрии поля лигандов и т. д.; кристаллохимические исследования – изучение дефектов и областей гомогенности в твёрдых телах; аналитические задачи – характеристика чистоты веществ, в частности обнаружение следовых количеств ферромагнитных и ферримагнитных примесей; изучение кинетики и механизмов физико-химических процессов – сольватации, комплексообразования, полимеризации, твердофазных и окислительно-восстановительных реакций, реакций с участием свободных радикалов и др. Предметом магнетохимических экспериментальных исследований являются магнитная восприимчивость или эффективный магнитный момент, их зависимость от температуры и других внешних условий, а также от кристаллической структуры или фазового состава изучаемого вещества. Эти данные позволяют получить информацию о природе носителей магнетизма и характере их взаимодействия. Результаты экспериментальных исследований магнитных свойств веществ анализируются с использованием представлений теории магнетизма, квантовой механики, кристаллохимии и расчётных квантовохимических методов. Данные магнетохимического метода дополняют результаты других физических методов исследования (рентгеноструктурного анализа, инфракрасной и оптической спектроскопии и т. д.). Современное динамичное развитие магнетохимии обусловлено как совершенствованием теоретических основ, так и появлением новых задач препаративной химии.
История развития
Возникновение магнетохимии связано с развитием учения о магнетизме. Попытки установить взаимосвязи между магнитными и химическими свойствами веществ предпринимались с середины 19 в. Оформление магнетохимии в самостоятельную дисциплину можно отнести к началу 20 в., когда французским химиком П. Паскалем в результате проведения обширных магнетохимических исследований был разработан аддитивный подход, связывающий магнитную восприимчивость вещества с его молекулярным строением; Паскалем предложен и сам термин «магнетохимия». Первые успехи в области магнетохимии обусловлены выявлением корреляций между проявлением магнетизма и типом химической связи в диамагнитных кристаллах и органических молекулах. Для этих веществ аддитивный подход позволил исследовать замыкание циклов, ненасыщенность связей и др. Диамагнетизм неорганических соединений укладывается в аддитивную схему значительно хуже. Следующим важным шагом стало исследование эффектов расщепления орбиталей атомов переходных металлов в моноядерных комплексах; предсказание этих эффектов является одним из важнейших результатов теории поля лигандов – основной модели в теории электронного строения соединений переходных металлов.
Значительный интерес для магнетохимических исследований представляет изучение веществ, обладающих собственным нескомпенсированным магнитным моментом, – некоторых молекул (например, NO, O2), свободных органических радикалов и особенно соединений переходных элементов с внутренними недостроенными электронными оболочками. Ионные соединения переходных элементов обнаруживают обычно парамагнитные свойства. Для таких соединений исследование зависимости магнитной восприимчивости от температуры позволяет определить величину ионного магнитного момента и судить о степени окисления составляющих атомов и их электронной конфигурации. Более распространены, однако, ковалентные соединения переходных элементов, которые могут быть как парамагнитными, так и ферромагнитными или антиферромагнитными. В первых двух случаях значение магнитной восприимчивости и её температурная зависимость позволяют оценить величину магнитного момента и сделать определённые предположения о характере химической связи. У ферромагнитных и ферримагнитных соединений по зависимости магнитных свойств от напряжённости магнитного поля и температуры также удаётся в ряде случаев определить эффективный магнитный момент иона (или атома) переходного элемента и число неспаренных электронов в нём, т. е. определить его электронную конфигурацию.
Следующий важный этап в развитии магнетохимии, начавшийся в 1950-х гг., связан с изучением молекул, содержащих более одного парамагнитного иона, – полиядерных комплексных соединений (обменных кластеров). Отклонение эффективного магнитного момента от значений, ожидаемых для полиядерных соединений, и сильная температурная зависимость магнитного момента указывают на проявление обменных взаимодействий между парамагнитными ионами металлов. Интерпретация экспериментальных магнетохимических данных для обменных кластеров делается на основе метода молекулярных орбиталей. В результате исследований обменных кластеров выявлено множество корреляций обменных параметров с характеристиками электронного строения как отдельных фрагментов молекул, так и молекул в целом.
Современное состояние
На современном этапе развития магнетохимия претерпела существенные изменения. Во-первых, тенденция к расширению исследований магнитных свойств полиядерных комплексов переходных металлов и параллельного изучения их структур привела к формированию нового направления с общим названием «магнитно-структурные корреляции в обменно-связанных системах». Это направление является ведущим в современной магнетохимии, поскольку анализ взаимосвязей магнитных характеристик и структурных особенностей в рядах родственных соединений оказался весьма эффективным стимулом для развития теории магнетизма, особенно расчётных методов и моделей. Кроме того, это направление представляет интерес ещё и в связи с перспективностью использования полиядерных комплексов как материалов молекулярной электроники. Во-вторых, потребность в корректной интерпретации данных по магнитным свойствам всё более сложных систем стимулировала использование весьма сложного математического аппарата теории атомных спектров. Наконец, широкое внедрение средств вычислительной техники, прежде всего персональных компьютеров, привело к повсеместному переходу от обработки данных по калибровочным графикам, таблицам или простым аналитическим формулам к использованию универсальных программ, позволяющих не только рассчитывать магнитные характеристики по заданным параметрам, но и находить неизвестные значения путём наилучшего приближения теории к эксперименту.