Твердофа́зные реа́кции (реакции в твёрдых телах), химические реакции твёрдых веществ – их разложение или взаимодействие, осуществляемые без применения растворителей. Особенностью твердофазных реакций является топохимический характер взаимодействия (протекание на поверхности раздела реагирующих твёрдых веществ), зависимость скорости реакции не только от внешних факторов (температуры и др.), но и от величины удельной поверхности реагирующих веществ, формы и размера частиц этих веществ, характера и концентрации в них дефектов структуры, площади контакта реагирующих веществ, а также от формы образующихся зародышей твёрдого продукта и особенностей роста зародышей. Теория твердофазных реакций разработана в 1930-х гг. немецкими учёными К. Вагнером и В. Шоттки.

При взаимодействии двух твёрдых веществ реакции сопровождаются встречной внутренней диффузией атомов или ионов через границу раздела исходных веществ, затем через слой образовавшегося твёрдого продукта. Различная мобильность диффундирующих частиц обусловливает распространение границ твёрдого продукта в стороны каждого из исходных веществ с разной скоростью. Направленный против диффузии частиц поток вакансий может вызвать образование пустот в конечном продукте.

Математическое описание скорости твердофазных реакций имеет особый вид, поскольку в кинетические уравнения не входят концентрации реагентов, как при описании скорости обычных химических реакций. Вместо концентрации используют степень превращения, выражаемую отношением количества одного из реагентов в исходной системе к его количеству в момент времени τ (время от начала взаимодействия). Скорость взаимодействия твёрдых веществ, протекающего по диффузионному механизму, чаще всего пропорциональна τ^0,5. Конкретный вид уравнений определяется формой реагирующих частиц.

Особыми разновидностями твердофазных реакций являются реакционное спекание (совмещение процесса образования продукта путём взаимодействия спрессованной заготовки с газом и получением спечённого изделия) и самораспространяющийся высокотемпературный синтез (высокоэкзотермическая реакция порошкообразных смесей двух веществ). Реакционное спекание используется для получения заготовок и изделий в системах Si – C – O – N, SiC, Si₃N₄, BN, B₄C, Si₂ON₂, Si – Al – O – N (сиалон) и др.

Разложение твёрдых веществ может протекать при повышении температуры (термическое разложение) и облучении волнами различной длины или радиоактивными частицами. На скорость термического разложения твёрдых веществ с образованием твёрдых и газообразных продуктов влияют температура, давление в системе, парциальное давление выделяемых газообразных продуктов, скорость повышения температуры, а также способ нагревания.

Твердофазные реакции широко используются на практике для синтеза некоторых сплавов (например, Ni – Ti, Ni – Ti – Al), керметов (например, Al₂O₃ – Al), оксидов, карбидов, нитридов, сложных соединений (например, ферритов, шпинелей) и других веществ. Таким путём получают плотную и пористую керамику, электрокерамику, композиты, полимеры (твердофазная полимеризация).