Оксид цинка

Традиционная диаграмма состояния Zn – O не построена. На рис. 1 приведено (T, x) сечение фазовой диаграммы (Ellmer.^[1]; ^[2]). До 200 °С вместе с оксидом цинка (гексагональная сингония, пространственная группа ${\displaystyle P6_{3}mc}$) существует пероксид цинка ZnO₂ (кубическая сингония, пространственная группа ${\displaystyle Pa{\bar {3}}}$). При более высоких температурах стабилен только ZnO (Wriedt. 1987). Для оксида цинка характерно повышенное давление пара ниже температуры плавления (склонен к сублимации), например давление при температуре ~1400 °С уже не позволяет выращивать монокристаллы из расплава (^[3]).

Для оксида цинка характерна узкая область гомогенности. Положение границы области гомогенности со стороны цинка зависит от температуры: в интервале температур 700–1100 °С значение x в формуле Zn_{1 + x} O увеличивается от 5,9 · 10^–6 до 1,5 · 10^–4 (Hagemark. 1975). При изменении степени отклонения от стехиометрии происходит изменение цвета оксида цинка: при избытке цинка – тёмно-красный, при избытке кислорода – светло-жёлтый.

Оксид цинка при нормальных условиях преимущественно кристаллизуется в гексагональной структуре вюрцита (гексагональная сингония, голоэдрическая группа ${\displaystyle 6/mmm}$, подгруппа ${\displaystyle 6mm}$, пространственная группа симметрии ${\displaystyle P6_{3}mc}$, № 186, рис. 2).

В гексагональной элементарной ячейке оксида цинка, содержащей 2 формульные единицы ZnO, атомы цинка тетраэдрически окружены атомами кислорода. Расстояния Zn – O вдоль оси c немного короче (d_{Zn – O} = 0,196 нм), чем расстояния до трёх других атомов кислорода (d_{Zn – O} = 0,198 нм) (Ellmer. ^[4]). Перпендикулярно кристаллографической оси c элементарная ячейка представляет собой двойные слои, состоящие из плоскостей атомов цинка и кислорода, которые можно рассматривать как структурные блоки вюрцита. В них реализуются 3 связи из 4 для каждого атома. Такая почти идеальная тетраэдрическая координация индуцирует полярную симметрию в кристалле оксиде цинка (^[5]), что объясняет наличие уникальных физико-химических свойств, например пьезоэлектрических, а также высокую эффективность легирования, сильно анизотропное травление. Например, экспериментально установлено, что поверхность ${\displaystyle (00{\bar {1}})}$, состоящая только из атомов кислорода, сильно травится даже в очень разбавленных кислотах, таких как HCl, H₂ SO₄ , HNO₃ , H₃ PO₄ , в то время как поверхность ${\displaystyle (001)}$, которая представлена только цинковыми концевыми группами, довольно устойчива к действию этих кислот (^[6]).

В литературных источниках значения параметра кристаллической решётки а варьируются от 3,2475 до 3,2501 Å, параметра с – от 5,2042 до 5,2075 Å, а соотношение ${\displaystyle a/c={\sqrt {8/3}}=1,633}$ – от 1,593 до 1,6035 Å (A comprehensive review of ZnO ... 2005). Данное соотношение несколько отклоняется от идеального значения для гексагональной структуры вюрцита, что объясняется устойчивостью получаемой искажённой кристаллической структуры и/или изменением степени ионности связи. Спектроскопические и термохимические исследования (Duffy. 2006) показывают, что степень ковалентности связи составляет 40–50 %.

Помимо гексагональной кристаллической решётки оксид цинка может образовывать ещё 2 известные структуры (рис. 3):

1) структура сфалерита, или цинковой обманки, с пространственной группой симметрии ${\displaystyle F{\bar {4}}3m}$ (кубическая сингония, голоэдрическая группа ${\displaystyle m{\bar {3}}m}$, подгруппа ${\displaystyle {\bar {4}}3m}$), что соответствует тетраэдрическому окружению; координационные числа атомов цинка и кислорода равны 4. Данная фаза оксида цинка является метастабильной, монокристаллы с такой структурой оксида цинка не получены, но созданы плёнки на подложках с кубической структурой (Ashrafi. 2007);

2) структура хлорида натрия с пространственной группой симметрии ${\displaystyle Fm{\bar {3}}m}$ (кубическая сингония, голоэдрическая группа ${\displaystyle m{\bar {3}}m}$, подгруппа ${\displaystyle m{\bar {3}}}$), которая соответствует октаэдрическому окружению; координационные числа атомов цинка и кислорода равны 6. Данная фаза получена при высоких давлениях ~9 ГПа и температуре 300 К (^[7]).

Теплофизические свойства оксида цинка неодинаковы вдоль различных направлений (Ellmer. 2010). Так, теплопроводность составляет 69 (вдоль оси a) и 60 Вт · м^–1 · К^–1 (вдоль оси c), а коэффициент теплового расширения равен 2,92 · 10^–6 (вдоль оси a) и 4,75 · 10^–6 К^–1 (вдоль оси c).

Оксид цинка является широкозонным полупроводником n-типа (E_g ~3,4 эВ) (Ellmer. 2011). Благодаря значительной энергии экситона (~60 мэВ) у оксида цинка наблюдается довольно интенсивное ультрафиолетовое излучение. У индивидуального кристаллического оксида цинка имеется 2 пика фотолюминесценции – при ~378 и ~562 нм (^[8]; [Ultraviolet emission in ZnO films controlled by point defects / Chin-Ching Lin, Chi-Sheng Hsiao, San-Yuan Chen, Syh-Yuh Cheng // Journal of the Electrochemical Society. – 2004. – Vol. 151, № 5. – P. G285–G288. Ultraviolet emission in ZnO films ... 2004]). Первый, наиболее интенсивный, относится к ближнему краю поглощения и соответствует активной рекомбинации свободных экситонов. Второй, менее интенсивный и более пологий, относится к зелёному в видимой области спектра рекомбинационному излучению электронно-дырочных пар («уровень дефектов») (Janotti. 2006). Наличие полос на длинах волн в видимой области спектра связывают с точечными дефектами структуры оксида цинка. Полоса фотолюминесценции при ~562 нм связана в большей степени с наличием кислородных вакансий. Поглощение в области ~650 нм, что соответствует красно-оранжевой люминесценции, обычно интерпретируют как поверхностные дислокации или дефекты типа цинковых междоузлий.

Оксид цинка является типичным представителем амфотерных оксидов: практически нерастворим в воде, хорошо растворим в кислотах и щелочах:

${\displaystyle ZnO+2HCl=ZnCl_{2}+H_{2}}$${\displaystyle (1)}$.

Наиболее существенным признаком проявления амфотерности оксида цинка является способность к комплексообразованию, в том числе к образованию растворимых гидроксокомплексов в щелочных средах:

${\displaystyle ZnO+2NaOH+H_{2}O=Na_{2}[Zn(OH)_{4}]}$${\displaystyle (2)}$.

В результате комплексообразования оксид цинка растворяется в водном растворе аммиака с образованием катиона тетрааминцинка(II):

${\displaystyle ZnO+4NH_{3}+H_{2}O=[Zn(NH_{3})_{4}](OH)_{2}}$${\displaystyle (3)}$.

При температуре выше 1000 °С оксид цинка восстанавливается углеродом, угарным газом и водородом до металлического цинка:

${\displaystyle ZnO+C{\overset {t}{=}}Zn+CO}$${\displaystyle (4)}$,

${\displaystyle ZnO+CO{\overset {t}{=}}Zn+CO_{2}}$${\displaystyle (5)}$,

${\displaystyle ZnO+H_{2}{\overset {t}{=}}Zn+H_{2}O}$${\displaystyle (6)}$.

При сплавлении оксид цинка взаимодействует с оксидами и карбонатами щелочных и щёлочноземельных металлов с образованием цинкатов, представляющих собой смешанные оксиды, поскольку в них отсутствуют структурные фрагменты ZnO₂ ²⁻ :

${\displaystyle ZnO+K_{2}O{\overset {t}{=}}K_{2}ZnO_{2}}$${\displaystyle (7)}$,

${\displaystyle ZnO+BaO{\overset {t}{=}}BaZnO_{2}}$${\displaystyle (8)}$,

${\displaystyle ZnO+Na_{2}CO_{3}{\overset {t}{=}}Na_{2}ZnO_{2}+CO_{2}}$${\displaystyle (9)}$.

При сплавлении с оксидами неметаллов образует соли, например при взаимодействии с оксидами бора и кремния образует стеклообразные бораты и силикаты по следующим реакциям:

${\displaystyle ZnO+B_{2}O_{3}{\overset {t}{=}}Zn(BO_{2})_{2}}$${\displaystyle (10)}$,

${\displaystyle ZnO+SiO_{2}{\overset {t}{=}}ZnSiO_{3}}$${\displaystyle (11)}$.

Твёрдый оксид цинка, в отличие от многих других оксидов, может взаимодействовать с газообразным хлором в отсутствие восстановителя (температура начала реакции 300 °С с резким возрастанием скорости реакции при 600 °С):

${\displaystyle 2ZnO+2Cl_{2}{\overset {t}{=}}2ZnCl_{2}+O_{2}}$ ${\displaystyle (12)}$

Однако хлорирование водной суспензии протекает по реакции:

${\displaystyle 6ZnO+6Cl_{2}=5ZnCl_{2}+Zn(ClO_{3})_{2}}$${\displaystyle (13)}$.

Раствор может быть очищен от хлората цинка кипячением с хлоридом калия, после охлаждения выпадает в осадок малорастворимый хлорат калия.

При повышенной температуре (450–550 °С) реагирует с сероводородом с образованием сульфида цинка:

${\displaystyle ZnO+H_{2}S{\overset {t}{=}}ZnS+H_{2}O}$${\displaystyle (14)}$.

Данный процесс наблюдается и при меньших температурах (модификация поверхности ZnO), что значительно влияет на электропроводность материала.