Железо

Железо – один из самых распространённых элементов на Земле: содержание в земной коре 4,65 % по массе. Образует свыше 300 минералов, наиболее важные из которых гематит, магнетит, гётит, сидерит, пирротин, пирит, ильменит. Железо встречается в природе в свободном виде (например, самородное железо); концентрируется главным образом в ультраосновных и основных породах. В биосфере железо восстанавливается до степени окисления +2 и накапливается в осадочных породах. Под действием кислорода воздуха железо приобретает степень окисления +3 и входит в состав разновидностей суглинка, глины, песка красного, бурого и жёлтого цвета. Присутствует в природных водах; особенно много железа в виде катионов Fe²⁺ содержится в водах минеральных источников (до 100 мг/дм³ ). Железо – жизненно важный элемент для всех организмов – входит в состав различных белков (напрамер, гемоглобинов, ферритина), ферментов (например, каталазы, цитохромов). В организме взрослого человека содержится 4–5 г железа, из них 65 % – в гемоглобине крови; железо накапливается также в печени, костном мозге и селезёнке.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома железа 3d⁶ 4s² ; в соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, реже +1, +4, +6, +8; энергии ионизации Fe⁰ → Fe⁺ → Fe²⁺ → Fe³⁺ соответственно равны 7,893, 16,183, 30,65 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,83; атомный радиус 140 пм; ионные радиусы Fe²⁺ 92 пм (координационное число 6), Fe³⁺ 79 пм (координационное число 6).

Железо – блестящий серебристо-белый пластичный ковкий металл. При нормальном давлении существует в виде четырёх кристаллических модификаций: до 769 °С устойчиво ферромагнитное α-Fe с кубической объёмноцентрированной решёткой, при 769 °С (точка Кюри) α-Fe без изменения параметров решётки становится парамагнитным β-Fe, которое устойчиво в интервале от 769 до 917 °С; в интервале от 917 до 1394 °С существует γ-Fe (кубическая гранецентрированная решётка); выше 1394 °С – δ-Fe (кубическая объёмноцентрированная решётка); при высоком давлении образуется ε-Fe (гексагональная плотноупакованная решётка); t_пл 1538 °C; t_кип 2861 °C; при 273 К плотность 7874 кг/м³ , удельное электрическое сопротивление 9,71·10^–8 Ом·м, теплопроводность 74,0 Вт/(м·К). Добавка к железу даже очень малых (около 0,01 %) количеств других химических элементов существенно изменяет его механические и физико-химические свойства.

Способность железа растворять углерод и другие элементы лежит в основе получения различных сплавов железа. Углерод образует с железом твёрдые растворы внедрения, являющиеся структурными составляющими железоуглеродистых сплавов: с γ-Fe – аустенит (содержит 2 % С по массе при 1130 °C), с α-Fe – феррит (0,02–0,04 % С при 723 °C и менее 0,01 % при комнатной температуре). При закалке аустенита образуется мартенсит – пересыщенный твёрдый раствор углерода в α-Fe. В сплавах железа углерод присутствует также в виде карбида Fe₃ C (цементита). С другими элементами (например, с кремнием, марганцем, хромом) железо образует ферросплавы.

Железо – металл средней химической активности. С галогенами образует дигалогениды (например, дихлорид FeCl₂ ) и тригалогениды (например, трихлорид FeCl₃ ); с серой – сульфиды (моносульфид FeS, дисульфид FeS₂ и др.); с азотом – твёрдые растворы, при большом количестве азота – ряд нитридов сложного состава; с фосфором – ряд фосфидов сложного состава; с кислородом – оксиды железа. В сухом воздухе железо покрывается оксидной плёнкой, препятствующей дальнейшему окислению, во влажном – легко окисляется, покрываясь ржавчиной, состоящей в основном из гидратированного оксида F_e2 O₃ ·nH₂ O. Из-за пористости ржавчина не препятствует доступу влаги и кислорода к поверхности металла, что приводит к дальнейшему окислению железа – коррозии.

Железо не растворяется в щелочах, легко взаимодействует с разбавленными кислотами. Концентрированные серная H₂ SO₄ и азотная HNO₃ кислоты на холоде пассивируют железо вследствие образования на поверхности металла нерастворимой в кислотах оксидной плёнки; при нагревании – окисляют с образованием соединений Fe(III).

Железо образует два ряда солей – соли Fe(II), например сульфат FeSO₄ , нитрат Fe(NO₃ )₂ , и соли Fe(III), например сульфат Fe₂ (SO₄ )₃ , нитрат Fe(NO₃ )₃ . Все соли железа в водном растворе подвергаются гидролизу, в случае Fe(III) – в значительной степени. Соли Fe(II) проявляют восстановительные свойства, на воздухе окисляются до соединений Fe(III). Соли Fe(III) проявляют слабые окислительные свойства по отношению к сильным восстановителям, таким как сероводород H₂ S и иодид калия Kl, и восстанавливаются до соединений Fe(II), например:

${\displaystyle {\begin{aligned}2FeCl_{3}+H_{2}S=2FeCl_{2}+S+2HCl;\\2FeCl_{3}+2KI=2FeCl_{2}+I_{2}+2KCl\end{aligned}}}$.

Из водных растворов соли железа выделяются в виде кристаллогидратов с различным количеством молекул воды, например FeSO₄ ⋅7H₂ O, Fe₂ (SO₄ )₃ ⋅9H₂ O.

Существуют соединения, в которых железо формально проявляет степень окисления 0, – карбонилы, например пентакарбонилжелезо Fe(CO)₅ . Степень окисления +6 железо проявляет в ферратах (VI), например феррат (VI) калия K₂ FeO₄ . Такие соединения можно рассматривать как соли несуществующей кислоты H₂ FeO₄ ; соединения Fe(VI) неустойчивы и являются очень сильными окислителями. Железо образует комплексные соединения, многие из которых имеют большое практическое значение, например гексацианоферраты калия (II, III). Железо входит в состав различных железоорганических соединений (см., например, Ферроцен).

Суточная потребность человека в железе составляет около 15 мг. При недостатке железа у человека и животных развивается анемия, у растений не образуется хлорофилл, в результате нарушается процесс фотосинтеза: растения перестают ассимилировать диоксид углерода и выделять кислород (см. в статье Хлороз растений).

До середины 14 в. железо получали сыродутным способом. Железную руду восстанавливали древесным углём в горне (сыродутный процесс); в результате получали крицу (глыбу железа), из которой удаляли шлак и получали металл – сырьё для выковывания различных изделий. При более интенсивном дутье температура в горне повышалась, часть железа науглероживалась и превращалась в чугун, который из-за хрупкости не находил применения и считался отходом производства. К середине 14 в. относят возникновение доменного производства. Чугун стали использовать для отливки различных изделий, горн был реконструирован в шахтную печь («домницу»), а затем в доменную печь. В 18 в. в Европе для передела чугуна в железо стали использовать высокоогнеупорные тигли (тигельный процесс), пудлинговый процесс в пламенной отражательной печи. В середине 19 в. были разработаны бессемеровский процесс, томасовский процесс и мартеновский процесс промышленного производства стали; позднее – электросталеплавильный и кислородно-конвертерный процессы.

Современные технологии получения железа из руд включают дробление, обогащение руд до 64–68%-ного содержания железа, получение концентрата (74–83 % Fe), пирометаллургическое восстановление коксом в доменной печи (доменный процесс), выплавку стали из чугуна в мартеновской печи, кислородном конвертере, электропечи. Техническое железо (т. н. армко-железо) выплавляют из чугуна в сталеплавильных печах или кислородных конвертерах. Чистое железо получают восстановлением оксидов (при температуре 750–1200 °С получают т. н. губчатое железо), электролизом водных растворов или расплавов солей железа, разложением пентакарбонилжелеза Fe(CO)₅ (т. н. карбонильное железо). Для получения высокочистого железа используют зонную плавку и другие методы.

До 95 % железа выплавляют в виде чугуна и стали – важнейших конструкционных материалов в технике и промышленном производстве. Техническое железо служит материалом для сердечников электромагнитов, якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Карбонильное железо используется в основном как катализатор. Радионуклиды ⁵⁵ Fe (период полураспада T_1/2 2,73 года) и ⁵⁹ Fe (T_1/2 44,51 сут) применяются в качестве изотопных индикаторов.

Самые ранние изделия из железа (около 5000 до н. э.) найдены в Самарре (Северная Месопотамия) и Сиалке (Северный Иран). В раннем и среднем бронзовом веке (2-я половина 4-го – 3-е тыс. до н. э.) железные и биметаллические орудия и украшения (кинжалы, ножи, тёсла, кольца, обоймицы и др.) известны в Анатолии (Аладжа-Хююк), на юге Восточной Европы (ямная культурно-историческая область), в Саяно-Алтайском нагорье (афанасьевская культура). Они изготовлены из метеоритного железа с высоким содержанием никеля методом ковки. У кочевников раннего бронзового века изделия из железа связаны с элитными погребениями. В курганном могильнике ямной культурно-исторической области у села Болдырево в Оренбургской области (Россия) обнаружена серия изделий из железа, изготовленных из метеоритов разных типов. Обработка метеоритного железа ограничилась механическим воздействием с целью изменения формы, не была связана с процессом преобразования свойств (структуры, химического состава) веществ и не привела к возникновению металлургии железа, на это указывает и этимология слова «железо» (егип. «железо неба», хеттское «чёрное железо неба»).

Первые свидетельства о металлургии (выплавке из руды) железа относятся к среднему бронзовому веку. Первое изделие из металлургического (кричного) железа – биметаллический нож из погребения конца 3-го тыс. до н. э. катакомбной культурно-исторической общности у села Герасимовка Белгородской области (Россия) (возможно, ввезено с Западного Кавказа).

География находок из железа позднего бронзового века (2-е тыс. до н. э.) расширяется (Ближний Восток, Иран, Кавказ, Западная Сибирь, Казахстан, Китай, Индия, Европа, кроме её северных районов, Северная Африка и, возможно, Тропическая Африка). Изделия из железа продолжали быть редкостью и обладали значительной ценностью. На Ближнем Востоке стоимость железа в 35–40 раз превосходила стоимость серебра. Из железа здесь изготавливали главным образом украшения, предметы культа и роскоши. В степных и лесостепных районах Восточной Европы количество железных и биметаллических орудий постепенно возрастает к концу бронзового века (после 13–12 вв. до н. э.). В Центральном и Восточном Казахстане выявлены железоделательные горны и металлургические шлаки [поселения Кент, Алат, Шортанды-Булак (Шортандыбулак), Камал, Шокпартас (Чокпартас), Саурамбай, Баянаул, относящиеся к алексеевско-саргаринской культуре (входит в общность культур валиковой керамики)]. Возможно, железо получали в качестве сопутствующего продукта при плавке сульфидной медной руды (халькопирит и др.). В доколумбовой Америке металлургического железа не знали.

Первые письменные свидетельства о выработке и использовании железа и стали дошли до нас из текстов, связанных с хеттами и Митанни. Из них следует, что уже хатты знали железо («текст Анитты», 18 в. до н. э.). Первое свидетельство о кричном железе относится к 15 в. до н. э. (архив в Телль-эль-Амарне и др.). В хеттском послании 13 в. до н. э. фигурирует термин «хорошее железо» (вероятно, сталь) (^[1] С. 96). В Китае железо впервые упоминается в связи с данью мифическому императору Яо.

Распространение металлургии железа и широкое использование железных изделий связано с особой эпохой человеческой истории – железным веком.

В традиционных культурах выплавка и обработка железа, как одни из самых сложных технологических процессов, требующих высокой степени специализации, воспринимались как сверхъестественная способность, передававшаяся по наследству. Металлурги и кузнецы занимали изолированное положение в обществе, они могли выполнять функции жрецов, знахарей, проводить обрезание, иногда их выделяли в привилегированную или, напротив, низшую касту (Западная Африка, Южная Сибирь, Индия и Шри-Ланка, Ирландия и др.); у бурят кузнецы, подобно шаманам, делились на «белых» и «чёрных». В мифологии многих народов Евразии кузнец предстаёт обычно в роли демиурга, изготовителя волшебных предметов и т. п. (древнегреческий Гефест, финский Ильмаринен, германский Вёлунд, грузинский Пиркуши, осетинский Курдалагон и др.), тесно связанного с огнём и небом, откуда его родство с богом-громовержцем. С другой стороны, мифологический образ кузнеца связывается с подземным миром и хтоническими персонажами (карлики у германцев).

В представлениях многих народов мира железо соотносилось с твёрдостью, силой, упорством. Считалось, что железа боится нечистая сила; оно служило материалом для изготовления оберегов, защищающих от зловредных сил, дурного глаза и т. п., что было обусловлено прочностью железных предметов, их связью с огнём (железные подковы прибивали к дверям домов и церквей, прикрепляли к мачтам кораблей; иголки или булавки прикалывали к одежде для защиты от сглаза и т. п.). Железные предметы использовались также в магической практике. В некоторых случаях символика железа была отрицательной, оно соотносилось с «неживым» миром. У некоторых тюркских народов, в частности у якутов, подземное царство описывается как имеющее железные горы, поля и растительность (т. е. непригодные для жизни условия). У древних иудеев железо – символ горя, порабощения и одновременно стойкости, решимости. У некоторых славянских народов железо, наряду с положительными свойствами, могло выступать атрибутом нечистой силы (например, у русских – железные прутья, которыми черти стегают грешников). Известны запреты на использование железных предметов при определённых действиях (при сборе некоторых растений, например, плакун-травы у русских и т. п.). Индуисты верят, что железо в домах способствует распространению эпидемий.