Степень окисления

Сте́пень окисле́ния (окислительное число), формальный заряд атома в молекуле в предположении, что все электронные пары, осуществляющие химическую связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательного элемента. Степень окисления химических элементов обозначают римской или арабской цифрой с предшествующим знаком (в отличие от заряда иона, где знак ставится после числа). Степень окисления атома в простом веществе равна нулю. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в многозарядном ионе равна заряду иона. Значение степени окисления обычно является целочисленным и может изменяться от –4 до +8.

Cтепень окисления водорода в большинстве его соединений (кроме гидридов металлов) принимают равной +1, степень окисления кислорода в большинстве соединений – равной –2. Исключениями являются пероксиды со связями О−О (степень окисления равна –1) и О−О−О (степень окисления дробная) и фториды кислорода (OF, O₂ F, O₂ F₂ , O₃ F₂ и др.), у которых степень окисления атома О имеет положительные (+1, +2) или дробные значения.

Наиболее высокие положительные значения степени окисления металлов проявляются во фторидах (ReF₇ , OsF₇ ), оксифторидах (Os⁺⁸ O₃ F₂ ), перманганатах (KMn⁺⁷ O₄ ), оксидах Ru⁺⁸ O₄ , Os⁺⁸ O₄ , Ir⁺⁸ O₄ , Hs⁺⁸ O₄ , Xe⁺⁸ O₄ и некоторых комплексах Pu. Наиболее высокие положительные значения степени окисления неметаллов свойственны S, Se, Te и Po (наибольшие значения +6), Cl, Br и I в галогенфторидах (ClF₅ , Br⁺⁷ O₃ F, I⁺⁷ O₂ F₃ ) и их производных, а также Хе в XeF₆ и его соединениях. Значение степени окисления –4 проявляют химические элементы подгруппы углерода. Дробные значения степени окисления имеют металлы в оксидах вида Fe₃ O₄ .

Степень окисления F, Cl, Br и I в ионных веществах равна –1, однако степени окисления Cl, Br и I в некоторых кислотах и солях могут иметь положительные значения: HCl⁺⁷ O₄ , KCl⁺⁷ O₄ . Cтепень окисления щелочных металлов принимают равной +1, щёлочноземельных металлов – +2, металлов 3-й группы (короткой формы периодической системы) – +3, высшие степени окисления элементов 4-й, 5-й, 6-й и частично 7-й и 8-й групп составляют соответственно +4, +5, +6, +7 и +8. Графическая зависимость высшей степени окисления от порядкового номера химического элемента имеет поэтому вид нерегулярной пилообразной кривой с максимумами у N (+5), Cl (+7), Mn (+7), Br (+7), Ru (+8), I (+7), Pr (+5), Os (+8) и минимумами у С, Si и Ge (по –4), а также у Sb (–3). При этом химические элементы, имеющие высокие степени окисления, проявляют и более низкие их значения.

Имеются публикации об обнаружении в твёрдом состоянии соединений Ag⁺⁴ , Ca⁺¹ , Mg⁺¹ , Al⁺² , Ga⁺² , In⁺² , Tl⁺² , Dy⁺⁴ , Tm⁺⁴ , Fe⁺⁷ , Fe⁺⁸ , Rn⁺⁴ , Rn⁺⁶ , Pu⁺⁸ , Am⁺⁷ , Db⁺⁵ , Sg⁺⁷ , Bh⁺⁷ , Hs⁺⁸ и других химических элементов с необычными значениями степени окисления. Длительное время публиковавшиеся сообщения о соединении XeF₈ не подтвердились.

В ряде случаев степень окисления элемента не совпадает с его валентностью даже при совпадении абсолютных значений. Так, для органических соединений степень окисления углерода может составлять –4 (СН₄ ), –3 (С₂ Н₆ ), –2 (СH₃ Cl), –1 (C₂ H₂ ), 0 (СН₂ Cl₂ ), +1 (CHCl₂ CHCl₂ ), +2 (CHCl₃ ), +4 (CCl₄ ). У координационных соединений степень окисления центрального атома определяется при условном удалении всех лигандов вместе с электронными парами, связанными с центральным атомом.

Экспериментально определяемые истинные заряды атомов в соединениях отличаются от степеней окисления этих элементов. Понятие «степень окисления» используется при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.