Кетоны

Низшие алифатические кетоны – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие – твёрдые вещества. Кетоны растворимы в органических растворителях, низшие – и в воде. Многие циклические кетоны обладают приятным запахом.

Карбонильная группа в кетонах менее реакционноспособна, чем в альдегидах, в частности более устойчива к окислению. Кетоны окисляются при нагревании сильными окислителями (например, KMnO₄ ) с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы до смеси карбоновых кислот. Циклические кетоны при взаимодействии с HNO₃ или KMnO₄ подвергаются окислительному расщеплению цикла: например, из циклогексанона образуется адипиновая кислота. Кетоны, содержащие α-атомы H, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов. Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов действием гидридов металлов (LiAlH₄ , NaBH₄ ) или водорода (катализатор Ni, Pi); до углеводородов – действием гидразина в щелочной среде (реакция Кижнера – Вольфа) или амальгамы цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена).

Для кетонов характерны реакции присоединения нуклеофилов к карбонильной группе. Так, кетоны взаимодействуют с циановодородом, HCN, с образованием гидроксинитрилов, RR'C(OH)CN. Метилкетоны и циклические кетоны реагируют с бисульфитом натрия, образуя бисульфитные производные:

Гидролиз бисульфитных производных в кислой или щелочной среде используется для выделения и очистки кетонов. При взаимодействии кетонов с магнийорганическими соединениями и последующем гидролизе образуются третичные спирты (реакция Гриньяра): ${\displaystyle RC(O)R'+R''MgBr\rightarrow RR'R''COMgBr\rightarrow RR'R''COH}$. Для кетонов характерны реакции замещения карбонильного атома кислорода: например, при взаимодействии с PCl₅ атом кислорода в кетоне замещается на два атома хлора.

Кетоны вступают в многочисленные реакции конденсации: с гидразином образуют гидразоны, RR'C=N–NH₂ , и азины, RR'C=N–N=CRR'; с первичными аминами – шиффовы основания; с вторичными аминами – енамины; с гидроксиламином – кетоксимы, RR'C=NOH, – например, из диацетила образуется диметилглиоксим:

Кетоны, содержащие α-атомы H, являются CH-кислотами, для них характерна кето-енольная таутомерия. На енолизации основана способность таких кетонов реагировать как С- или О-нуклеофилы. Превращение в енолы особенно характерно для β-дикетонов:Кетоны образуют продукты замещения α-атомов Н при галогенировании (действием Вr₂ , N-бромсукцинимида, SO₂ Cl₂ ), аминометилировании (реакция Манниха). При алкилировании и ацилировании кетонов образуются либо продукты замещения α-атомов H, либо O-производные енолов. Большое значение в органическом синтезе имеют альдольная и крoтоновая конденсации. Кетоны вступают также в реакцию конденсации (подобной альдольной) с содержащими активную метиленовую группу веществами X–CH₂ –Y (X и Y – сильные электроноакцепторные группы) в присутствии оснований (реакция Кнёвенагеля).

Кетоны получают окислением (в том числе по реакции Оппенауэра) или каталитическим дегидрированием вторичных спиртов: ${\displaystyle RCH(OH)R'\rightarrow RC(O)R'+H_{2}}$; декарбоксилированием карбоновых кислот и их солей (катализаторы ThO₂ , BaO); гидролизом геминальных дизамещённых галогенпроизводных углеводородов, например: ${\displaystyle RCCl_{2}R'+H_{2}O\rightarrow RC(O)R'+2HCl}$, и др. Ароматические и жирноароматические кетоны получают при действии на ароматические углеводороды хлорангидридов кислот в присутствии AlCl₃ (реакция Фриделя – Крафтса), например: ${\displaystyle C_{6}H_{6}+CH_{3}C(O)Cl\rightarrow C_{6}H_{5}C(O)CH_{3}+HCl}$. Некоторые кетоны получают каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха – в частности, из этилбензола получают ацетофенон, из циклогексана – циклогексанон.

Кетоны применяют в качестве растворителей лаков, красок, смол, смазочных масел, как экстрагенты и стабилизаторы, душистые вещества в парфюмерии, ароматизаторы в пищевой промышленности, используют в производстве пестицидов, лекарственных препаратов, полимеров и др.