Галогенирование

Лёгкость заместительного галогенирования уменьшается в ряду: F₂ →Cl₂ →Br₂ →I₂ . Из-за высокой экзотермичности фторирование фтором проводят при низких температурах и при разбавлении азотом. Часто вместо F₂ используют фторсодержащие соединения CoF₃ , HgF₂ , HF. Промышленно важным является способ получения хладонов заместительным фторированием алкилхлоридов газообразным HF в присутствии SbCl₅ при 70–150 °C и давлении до 2,5 МПа ( ${\displaystyle CHCl_{3}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CHClF_{2}+2HCl}$), а также электрохимическим фторированием безводным HF.

Последовательное заместительное хлорирование или бромирование алканов (реакция металепсии) и алкилароматическое соединений в боковую цепь Cl₂ или Br₂ протекает по радикально-цепному механизму под действием высоких температур, света, ионизирующего излучения, других энергетических факторов либо радикальных инициаторов (азосоединения, пероксиды и гидропероксиды).

Заместительное хлорирование и бромирование в ядро ароматических и гетероароматических соединений с использованием катализаторов (обычно апротонных кислот, например, AlCl₃ или AlBr₃ соответственно) протекает по механизму электрофильного замещения. Для заместительного галогенирования в зависимости от природы субстрата используются различные реагенты; например, для ароматических карбоновых кислот – Cl₂ или Br₂ в присутствии фосфора, для замены группы OH в спиртах – HCl или HBr, для замены карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах – PCl₅ или PBr₅ , для замены группы NH₂ на Cl₂ или Br₂ в ароматических соединениях – продукты каталитического разложения соответствующих солей диазония в присутствии порошка Cu или солей Cu(I), и пр.

Присоединительное галогенирование по кратной связи может протекать как по радикальному (например, присоединение Cl₂ или Br₂ к ароматическим и гетероароматическим соединениям под действием света или при нагревании ${\displaystyle C_{6}H_{6}+3Cl_{2}{\xrightarrow {T,h\nu }}C_{6}H_{6}Cl_{6}}$), так и по ионному (электрофильное присоединение Cl₂ к алкенам) механизму. Присоединение галогенов можно осуществлять действием галогеноводородов.

Галогенирование под действием галогеноводородов (HCl и HBr) и окислителя (H₂ O₂ для жидкой фазы, O₂ – для газовой) называют окислительным галогенированием.

Галогенирование используют для получения галогенпроизводных углеводородов, хлорорганических соединений, фторорганических соединений и пр. Окислительным хлорированием этилена в промышленности получают дихлорэтан.