Альдегиды

Первый член гомологического ряда – формальдегид – газ, остальные альдегиды – жидкости, реже твёрдые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость альдегидов в воде падает. Большинство альдегидов хорошо растворимы в этиловом спирте.

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью, легко окисляются кислородом воздуха по свободнорадикальному механизму в соответствующие кислоты (промежуточный продукт – пероксикислоты):

${\displaystyle RCH=O{\xrightarrow {O_{2}}}RC(O)OOH{\xrightarrow {RCH=O}}2RCOOH}$.

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты под действием водорода (катализатор – платина или никель), LiAlH₄ или NaBH₄ , например:

${\displaystyle NaBH_{4}+4CH_{2}=O+3H_{2}O\rightarrow 4CH_{3}OH+NaH_{2}BO_{3}}$.

Под действием амальгамы цинка в концентрированной соляной кислоте идёт восстановление альдегидов в соответствующие углеводороды (реакция Клемменсена). В присутствии щелочей происходит окислительно-восстановительное диспропорционирование альдегидов с образованием соответствующих спиртов и кислот (реакция Канниццаро). Простейший диальдегид – глиоксаль – легко подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции с образованием гликолевой кислоты. Нуклеофилы присоединяются к карбонильной группе или замещают в ней атом кислорода. Альдегиды со спиртами в кислой среде образуют ацетали RCH(OR')₂ , с циановодородом в присутствии основания – гидроксинитрилы (циангидрины) RCH(OH)CN, с первичными аминами – шиффовы основания (азометины) RCH=N−R'. Замещённые амины, такие как гидразин, гидроксиламин, фенилгидразин, вступают в реакцию с альдегидами подобно первичным аминам с образованием соответственно гидразонов RHC=N−NH₂ , оксимов RHC=NOH и фенилгидразонов RHC=N–NH−C₆ H₅ . Взаимодействие альдегидов со вторичными аминами приводит к образованию енаминов RR'C=CHNRR'. Реакцию присоединения гидросульфита натрия NaHSO₃ к альдегидам с образованием кристаллического, т. н. бисульфитного, соединения RCH(OH)SO₃ Na используют для очистки альдегидов (с последующей регенерацией нагреванием с раствором соды или с разбавленной кислотой). Важное значение имеет реакция Гриньяра, позволяющая получать из альдегидов первичные и вторичные спирты. Низшие альдегиды легко полимеризуются. Взаимодействие с другими альдегидами и кетонами называется альдольно-кротоновой конденсацией, например:

${\displaystyle {\begin{aligned}RCH_{2}CHO+R'CH_{2}CHO\rightarrow RCH_{2}CH(OH)CH(R')CHO\rightarrow \\\rightarrow RCH_{2}CH=C(R')CHO\end{aligned}}}$.

Ароматические альдегиды легко вступают в подобную реакцию с ангидридами карбоновых кислот (реакция Перкина):

${\displaystyle ArCHO+(CH_{3}CO)_{2}O\rightarrow ArCH=CHCOOH}$,

где Ar – арильный радикал; алифатические и ароматические альдегиды – с эфирами малоновой кислоты (реакция Кнёвенагеля). Важное значение имеет взаимодействие альдегидов с алкилиденфосфоранами, в результате которого образуются алкены преимущественно в виде Е-изомера:

${\displaystyle R_{2}C=P(C_{6}H_{5})_{3}+R'CH_{2}=O\rightarrow R_{2}C=CHR'+(C_{6}H_{5})_{3}P=O}$.

Качественными реакциями на альдегиды являются образование «серебряного зеркала» при взаимодействии альдегидов с ионами серебра в аммиачном растворе и образование красного осадка оксида меди(I) при взаимодействии альдегидов с реактивом Фелинга.