Полупроводнико́вые металлоокси́дные га́зовые се́нсоры (газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов, MOS- или MOX/SMO/SMOX/MOGS-сенсоры), тип химических газовых сенсоров, в составе которых в качестве чувствительного (рецепторного) материала используются полупроводниковые оксиды металлов. MOS-сенсоры являются широкой подгруппой хеморезистивных (в литературе также могут встречаться термины «резистивные» или «полупроводниковые») газовых сенсоров. Данный тип сенсоров позволяет качественно и количественно определять в широком диапазоне концентраций различные газообразные аналиты в атмосфере. Общий принцип работы MOS-сенсоров основан на изменении электрического сопротивления чувствительного материала вследствие протекания на его поверхности обратимых химических реакций с газом-аналитом.

Основными преимуществами MOS-сенсоров по сравнению с другими типами химических сенсоров [электрохимических: твердофазных потенциометрических и вольтамперметрических; оптических; массметрических (пьезоэлектрических); калориметрических (термокаталитических) и др.] являются:

• их дешевизна при массовом производстве;

• возможность миниатюризации, что способствует их использованию в портативных и переносных приборах, носимой электронике и микроэлектромеханических системах (МЭМС);

• относительно низкая потребляемая мощность, позволяющая их длительную эксплуатацию при работе с автономными источниками питания.

История и современное состояние

Разработка MOS-сенсоров началась в 1950-х гг., когда было предложено использовать изменения приповерхностных электрических свойств полупроводников в зависимости от состава атмосферы. Пионерскими в России можно считать работы коллектива авторов под руководством И. А. Мясникова из НИФХИ имени Л. Я. Карпова, которые внесли значительный вклад в развитие данного направления. Первым же коммерчески доступным MOS-газовым сенсором можно считать датчик Figaro TGS (газовый датчик Тагути), выпущенный японской компанией Figaro Engineering Inc. в 1968 г. (History of Figaro Engineering Inc. // Figaro).

Широкое развитие данного типа сенсоров началось в 1980–1990-х гг., когда были заложены фундаментальные научные основы и разработан механизм детектирования различных газов с применением в качестве рецепторного слоя диоксида олова (SnO₂) – классического чувствительного материала MOS-сенсоров. В частности, можно отметить работы японской и румынской групп учёных под руководством Ямадзоэ Нобору и Н. Барсана соответственно.

В следующие десятилетия, благодаря бурному развитию микроэлектроники на основе толстоплёночной и тонкоплёночной технологий, а также материаловедения (в том числе нанотехнологий), произошёл существенный прогресс в развитии MOS-газовых сенсоров. Совершенствование технологий позволило существенно уменьшить размер и снизить энергопотребление таких датчиков от 800–900 до 50 мВт и менее, а также улучшить некоторые газочувствительные характеристики: снизить температуру детектирования (до 150–300 °C), уменьшить время отклика, а также минимальный порог чувствительности газов до значений менее 1 ppm.

Существует огромное количество научных работ, посвящённых изучению газочувствительных свойств большинства металлооксидных полупроводников, в том числе сложного состава и композитов на их основе. В настоящее время отрасль MOS-газовых сенсоров является достаточно развитой, с большим количеством коммерчески доступных устройств, позволяющих выполнять автономный и непрерывный мониторинг широкого спектра практически важных газов-аналитов. Работы по совершенствованию MOS-сенсоров и решению их наиболее острых проблем продолжаются в области как разработки новых методов синтеза рецепторных материалов и технологий их нанесения, так и создания новых МЭМС и мультисенсорных систем на их основе.

Эволюция технологии газовых MOS-сенсоров с точки зрения размера и энергоэффективности. Из статьи: Burgués J. Low Power Operation of Temperature-Modulated Metal Oxide Semiconductor Gas Sensors / J. Burgués, S. Marco // Sensors. 2018. Vol. 18, № 2. Перевод: БРЭ.Эволюция технологии газовых MOS-сенсоров с точки зрения размера и энергоэффективности. Из статьи: Burgués J. Low Power Operation of Temperature-Modulated Metal Oxide Semiconductor Gas Sensors / J. Burgués, S. Marco // Sensors. 2018. Vol. 18, № 2. Перевод: БРЭ.

Устройство, дизайн и используемые материалы

MOS-сенсоры являются одними из наиболее удобных в эксплуатации газовых сенсоров с относительно простым технологическим дизайном, включающим в себя подложку с нанесёнными измерительными электродами и нагревателем. Нагреватель может располагаться или на той же самой стороне подложки, что и электроды (планарный дизайн), или на оборотной стороне подложки.

Принципиальная схема поперечного сечения MOS-газового сенсора с нагревателем на оборотной стороне.Принципиальная схема поперечного сечения MOS-газового сенсора с нагревателем на оборотной стороне.Преимущественно рабочий температурный диапазон эксплуатации MOS-газовых сенсоров находится в интервале 150–600 °C. Наблюдается тенденция к ещё большему снижению рабочих температур [например, при использовании УФ-активации (Chizhov. 2021)], что продиктовано требованиями к энергоэффективности используемой микроэлектроники и необходимостью применения гибких полимерных подложек.

В качестве материала подложки преимущественно используются различные виды керамики (в основном оксид алюминия α-/γ-Al₂O₃) и частично оксидированный кремний Si/SiO₂ или нитрид кремния Si₃N (для низко- и среднетемпературных измерений). В связи с развитием портативной гибкой электроники появились экспериментальные работы по применению полимерных подложек для работы в комнатных условиях. Для уменьшения потребляемой мощности широко распространено применение тонких керамических мембран в качестве миниатюрных подложек в устройстве MOS-сенсоров. Такой подход позволяет существенно снизить энергопотребление сенсоров за счёт уменьшения тепловых потерь при нагреве чувствительного слоя. В этом направлении стоит отметить работы группы учёных под руководством А. А. Васильева из НИЦ «Курчатовский институт», которыми разработаны и внедрены в производство такие MOS-газовые сенсоры с низким энергопотреблением (Non-silicon MEMS platforms ... 2016).

В качестве материалов электродов и микронагревателей используются различные благородные металлы (в подавляющем большинстве платина, устойчивая к окислению в широком температурном интервале).

Распределение научных статей, посвящённых различным чувствительным металлооксидным полупроводникам в составе газовых MOS-сенсоров. График составлен по данным Web of Science Core Collection на начало 2020. Jeong S.-Y. Rational Design of Semiconductor-Based Chemiresistors and their Libraries for Next-Generation Artificial Olfaction / S.-Y. Jeong, J.-S. Kim, J.-H. Lee // Advanced Materials. 2020. Vol. 32, № 51. Перевод: БРЭ.Распределение научных статей, посвящённых различным чувствительным металлооксидным полупроводникам в составе газовых MOS-сенсоров. График составлен по данным Web of Science Core Collection на начало 2020. Jeong S.-Y. Rational Design of Semiconductor-Based Chemiresistors and their Libraries for Next-Generation Artificial Olfaction / S.-Y. Jeong, J.-S. Kim, J.-H. Lee // Advanced Materials. 2020. Vol. 32, № 51. Перевод: БРЭ.В качестве газочувствительного материала в составе MOS-сенсоров используются широкозонные (E_g = 2,5–4,5 эВ) высокодисперсные полупроводниковые оксиды металлов n- и p-типа. Такие материалы должны иметь заданную электропроводность, позволяющую зафиксировать хеморезистивный отклик, а также химическую, фазовую и микроструктурную стабильность при повышенных температурах, когда на поверхности происходят окислительно-восстановительные реакции с участием твёрдого тела и газа. Полупроводники n-типа применяются значительно чаще (около 88 % всех научных работ) по сравнению с полупроводниками p-типа. Диоксид олова является наиболее широко используемым чувствительным материалом в составе MOS-сенсоров (на его долю приходится треть всех научных публикаций). Именно на его основе были получены первые успешные коммерческие прототипы хеморезистивных газовых сенсоров. К наиболее применяемым в составе MOS-сенсоров полупроводникам n-типа также относятся оксиды цинка (ZnO), титана (TiO₂) и вольфрама (WO₃), а к полупроводникам p-типа – оксиды меди (CuO), никеля (NiO) и кобальта (Co₃O₄).

Принцип работы и механизм детектирования

Общий принцип работы всех хеморезистивных газовых сенсоров основан на определении обратимого изменения электрического сопротивления газочувствительного материала в результате протекания на поверхности полупроводника реакций с участием анализируемого газа.

Модель взаимодействия газа на поверхности

Для описания механизма детектирования используют общепринятую модель.

1) В воздушной среде при повышенных температурах происходит адсорбция молекул кислорода на поверхность чувствительного материала, при этом электроны из зоны проводимости полупроводника восстанавливают О₂ до ионной формы:

$\frac{y}{2}{O_{2}}_{(газ)}+{xe^{–}}_{(зп)} ⇄ {O_y^{x–}}_{(адс)},$$(1)$

где ${O_{2}}_{(газ)}$ – молекулы кислорода из окружающей газовой среды, а ${O_y^{x–}}_{(адс)}$ – ионосорбированные формы кислорода. Возможно образование в зависимости от рабочей температуры следующих ионосорбированных форм: O²⁻ (< 150 °C), O⁻ (150–400 °C) и O₂⁻ (> 400 °C) (Jeong. 2020). В результате реакции (1) происходит изменение концентрации носителей заряда (электронов – для полупроводника n-типа и дырок – для полупроводника p-типа) и их подвижности. Изменение концентрации носителей заряда значительно превалирует над изменением их подвижности.

Наличие ионосорбированного кислорода на поверхности полупроводника способствует образованию электронной структуры по типу «ядро – оболочка». Ядром являются внутренние области частицы полупроводника, а оболочкой для полупроводников n-типа – резистивно-обеднённый электронами приповерхностный слой (electron depletion layer, EDL), для полупроводников p-типа – дырочно-накопительный приповерхностный слой (hole accumulation layer, HAL).

2) После сорбции на поверхности полупроводника анализируемые газы могут вступать в реакцию с ионосорбированным кислородом; восстановительные газы будут окисляться (большинство анализируемых газов), а окислительные газы – восстанавливаться (например, NO₂). В общем случае возможно протекание следующих типовых реакций:

${CO_{(адс)}}+{O^{–}}_{(адс)} ⇄ {CO_2}_{(газ)}+{e^{–}}_{(зп)},$$(2)$

${NO_2}_{(адс)} +{e^{–}}_{(зп)}⇄ {NO}_{(газ)}+{O^{–}}_{(адс)} ,$$(3)$

где ${CO_{(адс)}}$ и ${NO_2}_{(адс)}$ – сорбированные на поверхности полупроводникового рецепторного материала молекулы газообразного аналита, ${O^{–}}_{(адс)}$ – ионная форма кислорода на поверхности полупроводника, ${CO_2}_{(газ)}$ и ${NO}_{(газ)}$ – газообразные продукты поверхностных реакций, десорбирующиеся с поверхности рецепторного материала.

В результате реакции (2) произойдёт изменение концентрации носителей заряда, в данном случае электронов, которые поступят в резистивно-обеднённый электронами приповерхностный слой рецепторного материала. Это приведёт к изменению электрического сопротивления: уменьшению для полупроводника n-типа и увеличению для полупроводника p-типа. Изменение концентрации носителей заряда даёт возможность в обоих случаях зафиксировать хеморезистивный отклик путём измерения электрического сопротивления. На примере NO₂ демонстрируется противоположное изменение сопротивления – в ходе поверхностной реакции расходуются электроны из EDL полупроводника. Величина резистивного отклика определяется интенсивностью протекания поверхностных реакций, например (2) или (3), и числом активных центров на поверхности.

Описанная модель детектирования газов через ионосорбированные формы кислорода является достаточно универсальной и позволяет описать большинство реакций газов на поверхности полупроводника в составе MOS-сенсоров. Возможны и более сложные взаимодействия, в которых могут участвовать точечные дефекты в кристаллической решётке полупроводника, а также образовываться промежуточные продукты на поверхности рецепторного материала, например при воздействии серосодержащих газов.

В отличие от всех других газов-аналитов, детектирование кислорода с помощью MOS-сенсоров происходит по совершенно иному механизму. Необходимым условием возможности использования тех или иных рецепторных материалов является наличие большого количества кислородных вакансий $( V_O^{ \bullet \bullet } )$, а также других дефектов в кристаллической решётке полупроводника. В качестве таких материалов применяются полупроводники n-типа, наиболее широко используемыми являются: TiO₂, CeO₂ и Nb₂O₅. Как правило, температуры детектирования кислорода (400–800 °C) значительно превышают температуры детектирования других газов.

При достаточном количестве кислородных вакансий $( V_O^{ \bullet \bullet } )$ в кристаллической решётке полупроводника при напуске или увеличении концентрации кислорода на поверхности материала протекает равновесная реакция (Chemoresistive gas-sensing ... 2021):

$V_O^{ \bullet \bullet } +2{e^{–}}_{(зп)}+{O_{2}}_{(адс)}⇄ O_O^{x} ,$$(4)$

где $V_O^{ \bullet \bullet }$ – кислородная вакансия в кристаллической решётке полупроводника, $O_O^{x}$ – кислород, находящийся в собственной позиции в кристаллической решётке полупроводника, а ${O_{2}}_{(адс)}$ – адсорбированная молекула кислорода. При напуске или увеличении концентрации кислорода реакция (4) протекает в прямом направлении, сопротивление увеличивается, что позволяет зафиксировать хеморезистивный отклик.

Кислородные MOS-газовые сенсоры, наряду с высокотемпературными электрохимическими сенсорами на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), применяются в составе лямбда-зондов в автомобилестроении (Ramamoorthy. 2003). Значительная часть полупроводниковых газовых сенсоров в составе лямбда-зондов производится с использованием в качестве рецепторного материала диоксида титана (TiO₂).

Влияние барьера Шоттки, длины Дебая и размерного эффекта

В некоторых пределах электропроводностью материала возможно управлять высотой потенциальных барьеров Шоттки, возникающих в межзерновом пространстве полупроводникового материала. Высота барьера зависит от концентрации ионосорбированного кислорода и толщины локализации носителей заряда, которые непосредственно связаны с EDL. Толщина резистивно-обеднённого электронами приповерхностного слоя определяется длиной Дебая $L_D$. В случае если размер зерна материала $D$ намного больше $L_D$, сопротивление материала в основном зависит от зернограничного барьера Шоттки и не зависит от $D$. Если же $D$ близок или меньше $2L_D$, слой пространственного заряда распространяется по всему объёму материала и образует канал между каждым кристаллическим зерном. В этом случае происходит максимальное обеднение электронами поверхностного слоя (EDL) в результате протекания реакции (1) и наблюдается максимум изменения электрического сопротивления. При сорбции/десорбции газов происходит изменение потенциального барьера в межзерновом пространстве, что вызывает и изменение электрического сопротивления материала. Поэтому материалы, имеющие наименьший размер зерна, характеризуются большей чувствительностью по сравнению с материалами с бо́льшим размером зерна.

Экспериментально показано, что значение $L_D$ для наноразмерных SnO₂, TiO₂ и ZnO составляет 3, 10 и 22–35 нм соответственно (Grain size ... 1991; The Effect of Film ... 2018 и Dual Functional ... 2014). В случае SnO₂ основной вклад в локализацию заряда и образование EDL вносит поверхность зерна, а для ZnO и TiO₂ – весь объём кристаллита. Данная особенность делает высокодисперсный SnO₂ чрезвычайно чувствительным материалом к различным газам, что исторически объясняет его широкое применение в составе MOS-газовых сенсоров.

Поскольку эффективность детектирования газообразных аналитов связана с протеканием поверхностных реакций между ними и рецепторным материалом, для получения высокочувствительных газовых сенсоров используются высокодисперсные материалы с развитой поверхностью (как правило, $S_{уд}$ порошков должна составлять не менее 50 м²/г) – нанопорошки, нанокристаллические или нанопористые плёнки полупроводниковых оксидов металлов, позволяющие получить низкий предел обнаружения газообразных аналитов.

Получение наноматериалов с большой удельной площадью поверхности возможно путём формирования анизотропных наночастиц. В литературе представлены материалы с самой разнообразной формой: наностержни, наносферы, нанолисты, нанокубы и др. Показано, что такие частицы в наноразмерном состоянии позволяют формировать развитую поверхность рецепторного материала, что благоприятно влияет на их газочувствительные свойства. Полученные анизотропные наночастицы должны обладать хорошей стабильностью и устойчивостью к агрегации при работе в диапазоне рабочих температур MOS-сенсора. Кроме того, преимущественный рост определённой кристаллографической плоскости может способствовать повышению селективности при детектировании некоторых конкретных газов.

По мере уменьшения среднего размера частиц полупроводникового оксидного материала наблюдается снижение плотности электронов проводимости и усиление адсорбции кислорода. Эффект «самоисчерпания носителей заряда в материале», предложенный группой учёных из Курчатовского института (Zaretskiy. 2012), возникает при размере частиц менее чем 80–100 нм.

Таким образом, наиболее эффективно использовать металлооксидные полупроводниковые материалы с большой удельной площадью поверхности, которой соответствует высокодисперсное состояния анизотропных наночастиц, и размером кристаллитов близкой или меньшей к значению удвоенной длины Дебая $2L_D$.

Роль кислотно-основных центров на поверхности

Известно, что на поверхности оксидов металлов существуют кислотно-основные центры двух типов: льюисовские (сильные) и бренстедовские (слабые), которые также играют важную роль в механизме детектирования газов. Льюисовские центры – это поверхностные атомы, являющиеся при взаимодействии с молекулами газов донорами (основные центры) или акцепторами (кислотные центры) электронной пары. Бренстедовские кислотные центры при хемосорбции молекул газов склонны отдавать им протон, бренстедовские же основные центры – принимать протон от хемосорбированных молекул.

Льюисовские центры на поверхности полупроводниковых оксидов металлов могут быть двух типов:

1) кислотные – координационно-ненасыщенные катионы металла;

2) основные – решёточные анионы кислорода.

К бренстедовским центрам относятся:

1) кислотные – мостиковые OH-группы, образующиеся при протонировании поверхностных анионов;

2) терминальные OH-группы, образующиеся при диссоциативной адсорбции молекул воды и способные проявлять как кислотные, так и основные свойства.Типы активных центров на модифицированной поверхности SnO₂. Из статьи: Марикуца А., Воробьева Н., Румянцева М., Гаськов А. Активные центры на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов ZnO, SnO₂ и газовая чувствительность // Известия Академии наук. Серия химическая. 2017. № 10.Типы активных центров на модифицированной поверхности SnO₂. Из статьи: Марикуца А., Воробьева Н., Румянцева М., Гаськов А. Активные центры на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов ZnO, SnO₂ и газовая чувствительность // Известия Академии наук. Серия химическая. 2017. № 10.Экспериментально установлено, что роль кислотных/основных центров зависит от энергии связи металл-кислород в кристаллической структуре полупроводникового оксида металла. Показано, что в ряду ZnO, In₂O₃, SnO₂, TiO₂, WO₃ (являющихся наиболее широко используемыми рецепторными материалами в составе MOS-сенсоров) наблюдается увеличение энергии связи металл-кислород, которое коррелирует с увеличением концентрации кислотных центров на их поверхности. В общем случае большая концентрация кислотных центров на поверхности способствует увеличению чувствительности к осно́вным газам (например, к NH₃), а осно́вных – к кислотным (например, к NO₂). Влияние роли активных центров на поверхности полупроводниковых оксидов металлов на их газочувствительные свойства описано в работах группы учёных из МГУ имени М. В. Ломоносова под руководством А. М. Гаськова и М. Н. Румянцевой (Марикуца. 2017 и The Key Role ... 2021).

Концентрация бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности металлооксидных полупроводников в зависимости от энергии связи «металл – кислород». Из статьи: Marikutsa A., Rumyantseva M., Konstantinova E., Gaskov A. The Key Role of Active Sites in the Development of Selective Metal Oxide Sensor Materials // Sensors. 2021. Vol. 21, Issue 7.Концентрация бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности металлооксидных полупроводников в зависимости от энергии связи «металл – кислород». Из статьи: Marikutsa A., Rumyantseva M., Konstantinova E., Gaskov A. The Key Role of Active Sites in the Development of Selective Metal Oxide Sensor Materials // Sensors. 2021. Vol. 21, Issue 7.

Влияние влажности при детектировании газов

При повышенной влажности в анализуемой газовой атмосфере молекулы воды могут принимать участие в механизме детектирования различных газов и вносить существенный вклад в измеряемый сигнал. После сорбции на поверхности твёрдого тела молекул воды возможно их взаимодействие с точечными дефектами рецепторного материала (с атомами металла и кислорода в кристаллической решётке) или ионосорбированным кислородом ${O^-}_{(адс)}$ на его поверхности. В результате чего образуются гидроксильные группы на поверхности полупроводника. В общем случае уравнения, описывающие взаимодействие с точечными дефектами рецепторного материала, следующие (Pen plotter printing ... 2021 и Gas-sensitive ... 2022):

$H_2O_{(адс)} + Me_{(реш)} + O_{(реш)}\rightleftarrows 2(OH-Me_{(реш)}) + 2V_o^{••} + 2e^–,$$(5)$

$H_2O_{(адс)} + Me_{(реш)} + O_{(реш)}\rightleftarrows (OH-Me_{(реш)}) + OH_{(реш)}^ \bullet + e^–,$$(6)$

$H_2O_{(адс)} + Me_{(реш)} + O^-_{(адс)}\rightleftarrows 2(OH-Me_{(реш)}) + e^– ,$$(7)$

где $H_2O_{(адс)}$ – сорбированная молекула воды на поверхности рецепторного материала; $Me_{(реш)}$ и $O_{(реш)}$ – атомы металла и кислорода, находящиеся в собственных позициях в кристаллической решётке рецепторного материала; $OH_{(реш)}^\bullet$ – положительно заряженная гидроксильная группа, находящаяся в позиции кислорода в кристаллической решётке рецепторного материала.

Выделившиеся в результате реакций (5–7) электроны поступают в приповерхностный слой рецепторного материала, что приводит к изменению электрического сопротивления. Образовавшиеся гидроксильные группы занимают активные центры адсорбции на поверхности чувствительного материала, снижая тем самым адсорбцию как анализируемых газов, так и ионосорбированного кислорода, которые принимают участие в детектировании. Интенсивность протекания реакций (2–3) уменьшается, что приводит к снижению величины и увеличению времени отклика рецепторного материала. Проблема отрицательного влияния влажности при детектировании газов MOS-газовых сенсоров в настоящее время решена не до конца, разрабатываются разнообразные подходы для нивелирования влияния влажности при детектировании практически значимых аналитов.

Влияние диффузии газа

В случае применения толстоплёночных наноструктурированных рецепторных материалов дополнительно необходимо учитывать и процесс диффузии газа вглубь слоя. Для описания механизма диффузии газов в объём металлооксидных полупроводниковых наноматериалов используется модель Кнудсена. Для установления взаимосвязи между необходимой для детектирования поверхностной химической реакцией газа и его диффузией используются модели порового канала и полой сферы. Данные модели и их влияние на газочувствительные свойства SnO₂ подробно описаны в работе китайской группы учёных под руководством Ван Сяобина (From the Surface Reaction Control ... 2015). Для поверхностной химической реакции параметром, оказывающим наибольшее влияние, является удельная площадь поверхности $S_{уд}$, а для процесса диффузии – размер нанопор. Наибольшим фактором, влияющим на процесс диффузии газов, является рабочая температура детектирования. Так, в моделях порового канала и полой сферы для SnO₂ выделяют три диапазона рабочих температур.

1. При T < 180 °C лимитирующей стадией является поверхностная реакция, а процесс диффузии не существенен. Экспериментально показано, что с увеличением $S_{уд}$ происходит рост чувствительности к газам. Поэтому основным параметром, оказывающим влияние на величину отклика, является удельная площадь поверхности используемого рецепторного материала.

2. При T = 180–260 °C вклад протекания поверхностной химической реакции газа и газовой диффузии примерно одинаковый. В данном случае дополнительным параметром, оказывающим влияние на чувствительность к газам, является размер пор.

3. При Т > 260 °C лимитирующей стадией является процесс диффузии. В подтверждение этого экспериментально показано, что с увеличением диаметра пор в рецепторном материале увеличивается и чувствительность к газам-аналитам. Поэтому основным параметром, оказывающим влияние на величину отклика пористого материала, является размер нанопор.

Таким образом, в толстоплёночных металлооксидных полупроводниковых наноматериалах при повышении рабочей температуры возрастает влияние диффузии на газочувствительные свойства. В случае же применения для создания рецепторного слоя тонкоплёночной технологии роль процесса диффузии минимальна, а скорость установления равновесия определяется скоростью протекания поверхностных реакций.

Модификация базового рецепторного материала

Одним из главных недостатков MOS-сенсоров на основе индивидуальных оксидных полупроводников является их низкая селективность при определении конкретных газообразных аналитов. С целью повышения селективности предложен ряд подходов по модификации базового рецепторного материала допантами различной химической природы.

Декорирование наночастицами благородных металлов (Ag, Au, Pd и Pt) является одним из наиболее эффективных способов улучшить газочувствительные характеристики MOS-сенсоров. При этом наблюдаются сразу несколько эффектов, связанных с химической и электронной сенсибилизацией (Chemoresistive gas-sensitive ... 2021), которые напрямую влияют на газочувствительные свойства.

Химическая сенсибилизация представляет собой межфазный транспорт частиц кислорода с поверхности благородного металла на поверхность частиц полупроводника, что также называют эффектом пространственного перетока (the spill-over effect). Благородный металл предоставляет дополнительные активные центры для сорбции кислорода, что позволяет значительно увеличить количество ионосорбированных кислородных частиц на поверхности рецепторного материала [которые участвуют в механизме детектирования – реакции (2) и (3)] и, как следствие, повысить отклик при детектировании газов-аналитов.

Электронная сенсибилизация представляет собой межфазное электронное перераспределение, связанное с барьером Шоттки, высота которого может регулироваться при сорбции и десорбции газов, что также отразится на газочувствительных свойствах. Дополнительно к эффектам электронной и химической сенсибилизации благородные металлы обладают сильными каталитическими свойствами [например, высокодисперсная платина является эффективным катализатором в реакциях окисления горючих газов (Matsumiya. 2003)], что позволяет снизить энергию адсорбции газов и увеличить чувствительность к определённым аналитам (Grain size ... 1991).

Схематическая иллюстрация химической и электронной сенсибилизации на примере системы ZnO/Pt. Из статьи: Wang Y., Meng X., Cao J. Rapid detection of low concentration CO using Pt-loaded ZnO nanosheets // Journal of Hazardous Materials. 2020. Vol. 381. Перевод: БРЭ.Схематическая иллюстрация химической и электронной сенсибилизации на примере системы ZnO/Pt. Из статьи: Wang Y., Meng X., Cao J. Rapid detection of low concentration CO using Pt-loaded ZnO nanosheets // Journal of Hazardous Materials. 2020. Vol. 381. Перевод: БРЭ.Другим способом улучшения газочувствительных свойств является получение нанокомпозитов, содержащих два и более полупроводниковых материала с различным типом проводимости (n- и p-типа). Для таких систем характерны схожие процессы, как и при декорировании благородными металлами. Например, на межфазной границе полупроводников будет происходить электронная сенсибилизация (барьер Шоттки) и возможны p-n-, n-n- или p-p-переходы. Выбор того или иного допирующего полупроводника может быть сделан и исходя из его химического сродства к определённым газам. Примером является такой допант, как оксид меди (CuO, p-тип), который при воздействии H₂S может обратимо образовывать сульфид меди (CuS) на поверхности, что позволяет получать воспроизводимо высокий отклик на данный газ.

В качестве допантов полупроводниковых оксидов металлов в составе MOS-сенсоров могут выступать не только благородные металлы, полупроводниковые оксиды, но и другие соединения и вещества (например, допирование базовых полупроводниковых оксидов металлов азотом, галогенами и др.), различные углеродные наноструктуры (графен, углеродные нанотрубки, фуллерены и др.), которые эффективны при детектировании NH₃ и NO₂, а также самые разные классы полупроводников: перовскиты, шпинели, дихалькогениды переходных металлов и др.

Для увеличения чувствительности к кислороду используются подходы по увеличению количества кислородных вакансий или других точечных дефектов в кристаллической решётке полупроводника, участвующих в механизме детектирования. Эффективным способом является создание твёрдых растворов на основе базового чувствительного материала (CeO₂, TiO₂ и Nb₂O₅) путём введения в кристаллическую решётку катионов меньшей степени окисления и/или меньшего катионного радиуса. Например, введение катионов Y³⁺ в систему CeO₂-Y₂O₃ (Microstructural, electrophysical and gas-sensing properties ... 2020) позволяет образовывать дополнительные кислородные вакансии и дефекты замещения, которые непосредственно участвуют в механизме детектирования кислорода, что приводит к увеличению хеморезистивного отклика.

Методы получения и нанесения чувствительных материалов

Известны многочисленные синтетические подходы для получения высокодисперсных и слабоагрегированных рецепторных оксидов металлов для MOS-сенсоров: жидкофазные (гидро- и сольвотермальный метод, золь-гель технология и др.), твердофазные и газофазные [вакуумное напыление (PVD), химическое осаждение из газовой фазы (CVD), атомно-слоевое осаждение (ALD), магнетронное распыление и др.] методы. Часть газофазных методов получения совмещены и с процессом нанесения газочувствительных слоёв в конкретную область сенсорной подложки.

В том числе и в зависимости от выбранного метода синтеза полупроводниковых наноматериалов используются разные методы нанесения чувствительного материала на сенсорную подложку. В случае получения материалов в виде высокодисперсных порошков жидкофазными или твердофазными методами используются различные способы печати: классическая трафаретная печать или более современные методы с использованием аддитивных технологий (Printing Technologies as an Emerging Approach ... 2022). Для этого на основе синтезированных нанопорошков изготавливаются специальные пасты или дисперсии с применением связующих с заданными свойствами, которые применяются для различных видов печати (экструзионной, микроплоттерной и др.) рецепторных слоёв. В качестве функциональных чернил для нанесения более тонких слоёв методами аддитивных технологий (например, в варианте струйной или аэрозольной печати) могут выступать различные коллоидные системы (суспензии) и истинные растворы. Полученные таким образом функциональные чернила наносятся на необходимую область датчика между электродами. Использование современных аддитивных технологий позволяет воспроизводимо и локально наносить чувствительный слой с точностью до единиц микрометров, что способствует миниатюризации и повышению энергоэффективности устройства на основе MOS-газового сенсора.

Рынок, основные производители и области применения

По данным за 2020 г. общемировой товарооборот рынка MOS-газовых сенсоров имеет объём 100 млн долл., что составляет около 9 % от всего рынка газовых сенсоров (общемировой товарооборот рынка всех типов газовых сенсоров составляет порядка 1,1 млрд долл.). Ожидается существенный рост рынка MOS-газовых сенсоров (до 450 млн долл.) и увеличение к 2026 г. общей доли до 25 % (Mouly. 2021) благодаря стремительному развитию МЭМС-технологий, носимых устройств и Интернета вещей (IoT).

Рынок MOS-сенсоров является достаточно обширным, к наиболее крупным иностранным компаниям относятся: Figaro Engineering Inc. (Япония), Nissha FIS (Япония), Bosch Sensortec GmbH (Германия), Dynament Ltd (Великобритания), Membrapor AG (Швейцария), Alphasense (Великобритания), Senseair (Швеция), MSA (США) и др. (MOS Gas Sensors Market ... 2022). В Российской Федерации наиболее крупными производителями MOS-газовых сенсоров являются: «Аналитприбор», «Эксис», «ЛидерГазДетектор», «Промэкоприбор», «Инкрам» и др.

MOS-газовые сенсоры позволяют детектировать самые разнообразные газы-аналиты:

1) токсичные и экологически небезопасные газы (например, угарный газ (СО), оксиды азота (NO_x), сероводород (H₂S), аммиак (NH₃), различные легколетучие органические соединения и др.): от единиц ppm и ниже, что соответствует диапазону предельно допустимых концентраций (ПДК);

2) взрывоопасные и легковоспламеняемые газы (водород, метан, пропан и др.): от единиц ppm до объёмных долей (%), что соответствует нижнему пределу взрываемости и нижнему концентрационному пределу распространения пламени;

3) кислород: в нижнем (в бескислородных системах) и верхнем (диапазон 20–21 %, соответствующий нормальному содержанию в воздухе) концентрационных интервалах;

4) газообразные маркеры:

• заболеваний в медицине;

• порчи продуктов питания;

• наркотических и взрывчатых веществ и др.

MOS-газовые сенсоры широко применяются в отрасли пожарной, производственной и бытовой безопасности, системах вентиляции и кондиционирования, химической и ресурсодобывающей промышленности, устройствах мониторинга окружающей среды и продуктов питания, а также медицине (неинвазивная диагностика).

Диапазон обнаружения некоторых типов химических газовых сенсоров. Из статьи: Ji H., Zeng W., Li Y. Gas Sensing Mechanisms of Metal Oxide Semiconductors: A Focus Review // Nanoscale. 2019. Vol. 11, Issue 47. Перевод: БРЭ.Диапазон обнаружения некоторых типов химических газовых сенсоров. Из статьи: Ji H., Zeng W., Li Y. Gas Sensing Mechanisms of Metal Oxide Semiconductors: A Focus Review // Nanoscale. 2019. Vol. 11, Issue 47. Перевод: БРЭ.

Мультисенсорные хеморезистивные системы

Начиная с 1980-х гг. для решения в первую очередь проблемы селективности было предложено использовать т. н. мультисенсоры – массив индивидуальных MOS-сенсоров, интегрированных в состав единого миниатюрного электронного устройства. В литературе мультисенсорные устройства известны также под названиями «электронный нос» или «устройства искусственного обоняния».

Прогресс в области аддитивных технологий печати, микроэлектроники, машинного обучения и нейросетей в 21 в. способствует развитию мультисенсорных газовых систем. Известны работы, в которых исследователям удаётся на датчике размером 10 × 10 мм и менее с использованием аддитивных технологий напечатать более 20 различных полупроводниковых чувствительных материалов. Обработка полученного большого набора экспериментальных данных с помощью современных хемометрических подходов позволяет реализовать комбинаторный скрининг, который приводит к выдающимся результатам по качественному и количественному распознаванию самых разнообразных газов, в том числе одного гомологического ряда (Microplotter-Printed On-Chip Combinatorial Library ... 2020).

Развитие технологий во многих областях науки и техники за последние 20 лет привело к существенному прогрессу MOS-сенсоров. Экспериментальные работы в данном направлении позволяют предположить, что в будущем системы на основе мультисенсорных MOS-газовых сенсоров могут стать хорошей альтернативой хроматографическим и другим спектральным методам физико-химического анализа, являясь общедоступным, портативным и относительно дешёвым средством качественного и количественного контроля газовых смесей в различных областях применения.