Перманганатоме́три́я, метод титриметрического анализа, в частности – окислительно-восстановительного титрования (редоксметрия). Основан на использовании в качестве титранта для определения соединений, обладающих восстановительными свойствами, раствора перманганата калия. Перманганат-ионы являются сильнейшими окислителями, но, в зависимости от рН среды, продукты их восстановления могут быть различными.

В сильнокислой среде (рН < 4) протекает реакция восстановления до соли:

$MnO_4^-+5 \overline{e}+8H^+=Mn^{2+}+4H_2O.$В слабокислой или нейтральной среде восстанавливается до диоксида марганца:
$MnO_4^-+3 \overline{e}+4H^+=MnO_2 \downarrow +2H_2O.$То же происходит и в слабощелочной среде:

$MnO_4^-+5 \overline{e}+2H_2O=MnO_2 \downarrow +4OH^-.$Чаще всего для анализа используют кислые среды, т. к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары $MnO_4^-/Mn^{2+}$ (+1,51 В) значительно выше соответствующего потенциала $MnO_4^-/MnO_2$ (+0,59 В), то есть окислительная способность перманганат-иона в кислой среде выше, чем в нейтральной и щелочной. Кроме того, в кислой среде ярко окрашенный раствор перманганата восстанавливается в практически бесцветную соль марганца(II), что позволяет проводить титрование без индикатора. Для подкисления раствора применяют серную кислоту, другие сильные кислоты не используют, т. к. азотная кислота сама является окислителем, а в растворе соляной кислоты хлорид-ионы могут окисляться перманганатом до хлора.

Выпадающий при титровании в нейтральных и щелочных средах бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию точки эквивалентности.

Метод перманганатометрии применяют для определения восстановителей – прямое титрование. Используется для определения оксалатов, пероксида водорода, железа(II), марганца(II), мышьяка(III), олова(II).

Обратное титрование применяется, если восстановитель с перманганатом взаимодействует медленно. В этом случае к раствору восстановителя приливают точно измеренный объём раствора перманганата калия, заведомо взятого в избытке, а после завершения окислительно-восстановительной реакции избыток не вступившего в реакцию перманганата оттитровывают стандартным раствором другого восстановителя [щавелевая кислота, оксалаты, соли железа(II)]. Метод обратного титрования используют для определения нитритов и большого количества органических соединений (глицерина, этиленгликоля, метанола, органических кислот). Также для определения окислителей. В этом случае добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором перманганата.

Используется также метод заместительного титрования: ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, стронция, бария осаждают в виде малорастворимых оксалатов, действуя избытком оксалата аммония, осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в растворе серной кислоты; при этом образуется эквивалентное количество щавелевой кислоты, которое оттитровывают раствором перманганата.

Достоинства и недостатки метода

Перманганатометрия по сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования обладает рядом достоинств:

1) конечную точку титрования легко определить по появлению (или исчезновению) малиново-красной окраски раствора, не прибегая к использованию индикаторов;

2) титрование перманганатом можно осуществлять как в кислой, так и в щелочной среде;

3) высокий окислительно-восстановительный потенциал перманганата в кислых средах позволяет определять многие вещества, которые невозможно оттитровать растворами более слабых окислителей;

4) перманганат калия является дешёвым и легкодоступным реагентом;

5) перманганат можно применять для определения веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами (заместительное титрование).

Однако перманганатометрический метод имеет и некоторые недостатки:

1) перманганат калия трудно получить в химически чистом состоянии, поэтому точную концентрацию приготовленного раствора необходимо устанавливать путём стандартизации;

2) стандартные растворы перманганата неустойчивы (особенно на свету) и со временем разлагаются

$4MnO_4^-+2H_2O=MnO_2 \downarrow +4OH^-+3O_2\uparrow ,$поэтому в процессе использования их концентрацию необходимо периодически проверять;

3) титрование не следует проводить в солянокислых растворах и в присутствии хлорид-ионов, т. к. перманганат в кислой среде может окислять ионы до свободного хлора:

$2MnO_4^-+16H^++10Cl^-=2Mn^{2+} +5Cl_2 \uparrow+8H_2O;$4) некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно, и иногда требуется нагревание. Однако в ряде случаев, в особенности при титровании легко летучих и термически разлагаемых продуктов, нагревание не допускается.

Применение

Метод перманганатометрии (прямое титрование) широко используют для определения нормируемого обобщённого показателя качества и степени загрязнения питьевых и природных вод – перманганатной окисляемости, которая характеризует суммарное содержание в воде веществ, обладающих восстановительными свойствами (нитриты, сульфиты, сульфиды, гуминовые вещества, органические кислоты).