Нулево́е нача́ло термодина́мики, утверждает, что любая термодинамическая система с адиабатически изолированными стенками, первоначально находящаяся в термодинамически неравновесном состоянии, с течением времени (точнее, по прошествии конечного времени релаксации) приходит в состояние термодинамического равновесия. Это утверждение, фактически лежащее в основе равновесной термодинамики, долгое время рассматривалось как почти очевидное и лишь начиная с работ К. Каратеодори (1909) и особенно английских физикохимика Э. Гуггенгейма и физика-теоретика и математика Р. Фаулера (1935) получило статус отдельного – нулевого – начала термодинамики (поскольку 1-е, 2-е и 3-е начала к тому времени уже существовали). Аналогично тому, как первое начало термодинамики позволяет ввести понятие энтропии как экстенсивного термодинамического параметра, нулевое начало позволяет последовательным образом ввести понятие эмпирической температуры как интенсивного термодинамического параметра. Отметим, что температура и энтропия являются термодинамически сопряжёнными параметрами.

Математическая формулировка нулевого начала термодинамики основана на решении функционального уравнения для равновесной составной термодинамической системы $S$, для которой справедливы свойства рефлексивности (симметрии) и транзитивности. Предполагается, что для каждой из составляющих систему $S$ термодинамических систем $S_1, S_2, ..., S_n$ (одинаковой физической природы) существует термодинамическое уравнение состояния. Это означает, что в наборе термодинамических параметров $а_1, а_2, ...$ не все параметры являются независимыми, но они связаны неявным соотношением $Ф(а_1, а_2, ...) = 0$.

Для простоты ограничимся частным случаем систем $S_i$ (например, газ), когда $а_1 = p, а_2 = V$ – давление и объём соответственно. Тогда для систем $S_i$ уравнения состояния имеют вид $Ф_i(p_i, V_i)$. Ясно, что парное (бинарное) отношение термодинамического равновесия (обозначим его знаком $\sim$) симметрично (из $Si \sim Sj$ следует $S_j \sim S_i$) и транзитивно, т. е. для любой тройки индексов $k, l, m$ имеет место очевидное соотношение: из $S_k \sim S_l$ и $S_k \sim S_m$ следует, что $S_l \sim S_m$. Тогда для составной системы $S = S_{i+j}$ (пара индексов $i, j$ – любая) должно выполняться соотношение $Ф_{i+j}(φ_i,φ_i) = Ф_{i+j}(P_i,V_i;P_j,V_j) = 0$. Это функциональное уравнение имеет единственное решение $φ_i (P_i,V_i)-φ_j (P_j,V_j) = 0$, что возможно лишь при условии $φ_i(P_i , V_i) = \theta = const$ для всех значений $i$. Последнее условие фактически является уравнением состояния (т. е. значения $p_i , V_i$ не могут быть заданы произвольно), следовательно, все системы $S_i$ являются термодинамически равновесными. Постоянная величина $θ$ является естественной количественной характеристикой этого состояния и называется эмпирической температурой, которая связана с абсолютной температурой $T$; $Т = Т(θ)$ – монотонная неубывающая функция. Используя $θ$ и эмпирическую энтропию $σ$, можно записать соотношение Клаузиуса для количества теплоты в виде $\delta Q = θdσ$, где $\delta$ и $d$ – неполный и полный дифференциалы соответственно, $σ$ – функция термодинамического состояния, характеризуемого любой парой параметров из тройки $p,V$ и $Т = Т(θ)$.