Изомерия

Структурная изомерия подразделяется на изомерию углеродного скелета (скелетную изомерию), изомерию положения (позиционную изомерию), метамерию и другие виды.

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связей углеродных атомов, образующих скелет молекулы. Для конкретизации структурных особенностей изомеров скелетная изомерия подразделяется на изомерию углеродной цепи, изомерию цикла и изомерию боковой цепи. Например, изомерия углеродной цепи характерна для алканов начиная с четвёртого члена гомологического ряда C₄ H₁₀ , который имеет 2 структурных изомера: н-бутан CH₃ −CH₂ −CH₂ −CH₃ и изобутан (2-метилпропан) CH₃ −CH(CH₃ )−CH₃ . Пятый член ряда алканов C₅ H₁₂ имеет 3 изомера: CH₃ −CH₂ −CH₂ −CH₂ −CH₃ – н-пентан, CH₃ −CH(CH₃ )−CH₂ −CH₃ – изопентан (2-метилбутан) и неопентан (2,2-диметилпропан) CH₃ −(CH₃ )₂ −CH₃ . С удлинением цепи число возможных изомеров быстро возрастает. Так, для алканов состава C₁₀ H₂₂ возможно существование 75 структурных изомеров, для C₁₃ H₂₈ – 802 изомеров, для C₂₀ H₄₂ – более 366 тыс. изомеров.

Для алициклических соединений характерны изомерия цикла и изомерия боковой цепи. Например, среди скелетных изомеров (формулы I–IV) метилциклопентан (I), циклогексан (II) и пропилциклопропан (III) являются циклическими изомерами, а пропилциклопропан (III) и изопропилциклопропан (IV) – изомерами боковой цепи.

Различия в свойствах скелетных изомеров проявляются в разнице их температур кипения (изомеры с нормальной углеродной цепью кипят при более высокой температуре, чем изомеры с разветвлённой цепью), плотности и др. н-Алканы, например, в отличие от разветвлённых изомеров, обладают меньшей детонационной стойкостью, образуют комплексы с мочевиной (клатраты).

Изомерия положения обусловлена различным положением функциональных групп, заместителей или кратных связей. Например, изомерами положения являются 1-пропанол CH₃ −CH₂ −CH₂ OH и 2-пропанол CH₃ −CH(OH)−CH₃ , 1-бутен CH₂ =CH−CH₂ −CH₃ и 2-бутен CH₃ −CH=CH−CH₃ .

Изменение положения функциональной группы может приводить к изменению класса соединения. Например, изомеры положения ацетон CH₃ −C(O)−CH₃ и пропаналь CH₃ −CH₂ −CHO относятся соответственно к кетонам и альдегидам. Структурные изомеры с разными функциональными группами сильно различаются по химическим свойствам.

Часто различия в изомерах определяют несколько структурных признаков. Например, метилизопропилкетон (3-метил-2-бутанон) CH₃ −C(O)−CH(CH₃ )₂ и валериановый альдегид (пентаналь) CH₃ −CH₂ −CH₂ −CH₂ −CHO отличаются друг от друга как структурой углеродного скелета, так и положением функциональной группы.

Метамерия обусловлена различным положением гетероатома (O, N, S) в цепи. Например, метамерами являются метилпропиловый эфир CH₃ −O−CH₂ −CH₂ −CH₃ и диэтиловый эфир CH₃ −CH₂ −O−CH₂ −CH₃ , диэтиламин CH₃ −CH₂ −NH−CH₂ −CH₃ и метилпропиламин CH₃ −NH−CH₂ −CH₂ −CH₃ .

Особым видом структурной изомерии является таутомерия (равновесная динамическая изомерия). В этом случае изомеры, различающиеся функциональными группами, легко переходят друг в друга до достижения равновесия, при котором вещество одновременно содержит молекулы таутомеров в определённом соотношении.

Пространственная изомерия подразделяется на геометрическую (цис-транс-, син-анти- и E-Z-изомерию) и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи или неароматические циклы, являющиеся структурно жёсткими фрагментами молекул. У цис-изомеров 2 заместителя расположены по одну сторону плоскости двойной связи или цикла, у транс-изомеров – по разные стороны. Например, геометрическими изомерами являются цис-2-бутен (формула V) и транс-2-бутен (VI), цис-1,2-дихлорциклопропан (VII) и транс-1,2-дихлорциклопропан (VIII).

Характерными различиями между цис- и транс-изомерами являются более низкая температура плавления цис-изомеров, значительно лучшая растворимость в воде и явно выраженный дипольный момент. транс-Изомеры обычно более стабильны (например, малеиновая и фумаровая кислоты).

Геометрическую изомерию, наблюдаемую для соединений с двойными связями C=N (оксимы) и N=N (азосоединения, азоксисоединения), часто называют син-анти-изомерией. Например, геометрическими изомерами являются анти-бензальдоксим (формула IX) и син-бензальдоксим (X); син-азобензол (XI) и анти-азобензол (XII).

В общем случае используется E,Z-номенклатура. У Z-изомеров старшие заместители (имеющие больший атомный номер) расположены по одну сторону двойной связи или цикла, у E-изомеров – по разные стороны. Например, геометрическими изомерами являются Z-1-бром-1-иод-2-хлорэтилен (формула XIII) и E-1-бром-1-иод-2-хлорэтилен (XIV).

Оптическая изомерия характерна для соединений, молекулы которых имеют элементы хиральности, например асимметрический (хиральный) атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями. Впервые обнаружена Л. Пастером в 1848 г. на примере винных кислот и объяснена Я. Х. Вант-Гоффом и Ж. А. Ле Белем в 1874 г. на основе представлений о тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в насыщенных соединениях.

Молекулы, содержащие асимметрический атом углерода, могут быть представлены в виде двух оптических изомеров, которые не могут быть совмещены в пространстве (т. е. относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению). Такие зеркальные изомеры, отличающиеся лишь противоположным расположением одних и тех же заместителей у хирального центра, называются энантиомерами. Например, энантиомеры молочной кислоты (XV и XVI) можно представить в трёхмерном изображении или в виде формул Фишера.

Энантиомеры имеют различную биологическую активность; для них характерна также оптическая активность – способность воздействовать на плоскополяризованный свет (вращать плоскость поляризации). Энантиомеры вращают плоскость поляризации на один и тот же угол, но в противоположном направлении, поэтому их называют оптическими антиподами.

Длительное время конфигурацию энантиомеров определяли относительно конфигурации известного стандарта, которым служили энантиомеры глицеринового альдегида (D,L-стерические ряды). Более универсальной является R,S-номенклатура (предложена Р. С. Каном, К. К. Инголдом и В. Прелогом), устанавливающая абсолютную конфигурацию пространственных изомеров. В соответствии с правилами R,S-номенклатуры энантиомеры молочной кислоты (XV, XVI) являются соответственно (R)-молочной и (S)-молочной кислотами. Правил перевода D,L-номенклатуры в R,S-систему не существует, т. к. в этих номенклатурах используются разные принципы. Не установлено также связи между абсолютной конфигурацией и параметрами оптического вращения.

Процесс взаимопревращения энантиомеров называется рацемизацией. Смесь равных количеств оптических антиподов – рацемическая смесь, или рацемат, – не обладает оптической активностью. Стереоизомерии уделяется большое внимание при изучении природных соединений и синтезе биологически активных веществ. Веществам природного происхождения, содержащим элементы хиральности, присуща определённая стереоконфигурация, а также оптическая активность. При формировании хирального центра в условиях химического синтеза (за исключением асимметрического синтеза) образуется рацемат; для выделения энантиомеров требуется применение сложных методов разделения рацемата на оптически активные компоненты.

Для соединений, имеющих n хиральных центров в молекуле, количество возможных стереоизомеров составляет 2ⁿ . Однако при n⩾2 существуют стереоизомеры, которые отличаются друг от друга частью имеющихся в них элементов хиральности. Такие стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называют диастереомерами. Например, для хлоряблочной кислоты, имеющей 2 асимметрических атома углерода, существуют 4 стереоизомера (формулы XVII–XX), среди которых пáры XVII и XVIII, а также XIX и XX являются энантиомерами, остальные пáры (XVII и XIX, XVII и XX, XVIII и XIX, XVIII и XX) – диастереомерами.

При появлении дополнительных элементов симметрии (плоскости, оси или центра симметрии) общее число стереоизомеров, а также количество оптически активных форм может уменьшаться. Например, винные кислоты имеют 3 стереоизомера, из них 2 оптически активные: D-винная кислота, или (2R,3R)-винная кислота (формула XXI), и L-винная кислота, или (2S,3S)-винная кислота (XXII), являющиеся энантиомерами. Их диастереомер – мезовинная кислота, или (2R,3S)-винная кислота (формула XXIII, или идентичная конфигурация XXIV), вследствие наличия плоскости симметрии (обозначена пунктиром) оптически недеятельна – является т. н. внутримолекулярным рацематом.

В результате внутреннего вращения молекул возникают конформационные изомеры, или конформеры, различающиеся степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких простых связей. В некоторых случаях можно выделить отдельные конформеры, иногда называемые также поворотными изомерами. Для изучения образования, различия в свойствах и реакционной способности конформеров используется конформационный анализ.