Гидроформилирование

Гидроформили́рование (оксосинтез), синтез альдегидов взаимодействием ненасыщенных соединений с СО и Н₂ в присутствии катализатора:

В качестве растворителей обычно используют алифатические, цикло-алифатические и ароматические углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы некоторых металлов 8-й группы периодической системы (главным образом Со и Rh), активность которых растёт в ряду: Fe <os <="" <a="" <ir<="" class="bre-preview-link" co<="" data-external="false" href="/c/kobal-t-1cc3c5" itemprop="url" rh.="" ru="">Кобальт можно использовать также в виде металла, гидроксида или соли органической или неорганической кислоты. В реакционной среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (например, [НСо(СО)4]), непосредственно участвующие в реакции.</os>

В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные температура и давление колеблются в пределах соответственно 100–180 °С и 2–30 МПа. С повышением парциального давления СО скорость реакции проходит через максимум. При гидроформилировании пропилена в присутствии Со₂ (СО)₈ оптимальная температура 130 °С, давление 30 МПа, в присутствии Rh₂ (CO)₉ – 100 °C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3–4, во втором – 8–16.

Использование при гидроформилировании добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвлённых альдегидов. При этом в реакции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, например [HCo(CO)₃ PR₃ ], [HRh(CO)₂ (PAr₃ )₂ ], которые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.

В случае гидроформилирования диенов на кобальтовых катализаторах гидрируется одна двойная связь и образуется моноальдегид, при использовании родиевых катализаторов образуется диальдегид. Механизм гидроформилирования включает стадии образования алкилметалл-карбонила (ф-ла I) и ацилметаллкарбонила (II), например:

Побочные реакции – восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Некоторые из них, например восстановление альдегидов до спиртов, используют в промышленности.

В реакцию, подобную гидроформилированию, вступают эпоксиды и карбонильные соединения, а также насыщенные спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу СН₂ больше, чем в исходном соединении.

Гидроформилирование используют в промышленности для получения альдегидов, из которых синтезируют главным образом спирты и карбоновые кислоты. Так, из этилена получают пропионовую кислоту, из пропилена – бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6–20 атомов С (они образуются при крекинге парафинов), – спирты, используемые для синтеза поверхностно-активных веществ. Разработаны также способы гидроформилирования акрилонитрила с последующим получением из образующегося альдегида β-аминопропионовой кислоты.