Электроотрицательность

Электроотрица́тельность (ЭО), количественная характеристика способности атомов в химическом соединении смещать в свою сторону электроны. Значение электроотрицательности зависит от положения химического элемента в периодической системе и увеличивается слева направо в периодах, а также снизу вверх в группах. Наибольшая величина ЭО свойственна атомам F, O, Cl, N (в убывающем порядке), наименьшая – Cs и Fr.

Термин «электроотрицательность» введён Й. Я. Берцелиусом в 1811 г. Первая количественная шкала ЭО на основе термохимических данных об энергии диссоциации двухатомных молекул предложена Л. Полингом (1932), который предположил, что энергия одинарной связи A–B может быть выражена следующим образом:

E(AB)={\frac {E(AA)+E(BB)}{2}}+[\chi (A)-\chi (B)]^{2}

,

где $E(AB)$ , $E(AA)$ и $E(BB)$ – энергии одинарных связей A–B, A–A и B–B (в единицах электрон-вольт, эВ), а $\chi (A)$ и $\chi (B)$ – ЭО атомов А и В. Большая разность ЭО значительно увеличивает энергию связи, а поэтому электроотрицательные и электроположительные элементы склонны бурно реагировать друг с другом, образуя весьма устойчивые соединения. Шкала Полинга относительная (т. е. в ней важны только разности ЭО), за начальную точку Полинг взял фтор, произвольно положив его электроотрицательность равной 4. Размерность полинговских ЭО: эВ^1/2 . Шкала была уточнена с учётом новых термохимических данных американским химиком А. Оллредом (1961). Согласно уточнённой шкале, электроотрицательность меняется от 0,70 для Fr и 0,79 для Cs до 3,98 для F, 3,16 для Cl, 3,44 для О и 2,10 для Н. Разность электроотрицательности атомов в молекуле определяет характер химических связей: для чисто ковалентной разность равна нулю, для полярной ковалентной – 0,4–2,0, для ионной – более 2,0.

Впоследствии оказалось (Matcha. 1983.^[1] P. 4859–4862), что формула Полинга работает только при разности ЭО не более 1,8. В 2021 г. К. Тантардини и А. Р. Оганов предложили более точную формулу:

E(AB)={\frac {E(AA)+E(BB)}{2}}(1+[\chi (A)-\chi (B)]^{2})

,

и вычислили на её основе ЭО всех элементов (вновь взяв как точку отсчёта электроотрицательность фтора, равную 4). ЭО Тантардини – Оганова безразмерны.

Совершенно другое определение ЭО предложил Р. С. Малликен (1935). Его ЭО равна полусумме энергии ионизации и сродства к электрону. Это абсолютная шкала, имеющая размерность энергии (в эВ). Физический смысл ЭО по шкале Малликена – это химический потенциал электрона в атоме, взятый со знаком минус. При взаимодействии атомов электроны перетекают от атома с высоким химическим потенциалом электрона (низкая ЭО) к атому с низким потенциалом (высокая ЭО). Малликеновскую ЭО можно легко определить как для отдельных атомных орбиталей (орбитальная ЭО), так и для целых молекул. Для кристалла с поверхностью она равна работе выхода электрона.

В дальнейшем оказалось, что малликеновское определение пригодно только к случаю нулевого давления, поскольку энергии ионизации и сродства к электрону определялись относительно вакуума, который невозможен при высоких давлениях. Сяо Дун и А. Р. Оганов (Electronegativity ... 2022^[2]) переопределили ЭО, взяв в качестве резервуара однородный электронный газ. Их ЭО имеет смысл химического потенциала электрона в атоме относительно электронного газа при том же давлении, взятого со знаком минус. Их шкала при различных давлениях позволила объяснить множество аномалий химии высоких давлений.

Был предложен и ряд других шкал ЭО: например, шкала Оллреда – Рохова, основанная на расчёте электростатических сил для 44 химических элементов (1958); значение электроотрицательности определяется уравнением:

\chi =0,359{\frac {Z_{\text{эфф}}}{r^{2}}}+0,744

,

где $Z_{\text{эфф}}$ – эффективный заряд ядра по Слэтеру, $r$ – атомный ковалентный радиус. Особого упоминания заслуживают шкалы С. С. Бацанова (1962, СССР), Р. Т. Сандерсона (1983, США), Л. К. Аллена (1989, США), Ло Юйжаня и С. Бенсона (1989, США). В ряде работ изучалась зависимость ЭО от степени окисления и типа гибридизации атома. Имея разные размерности (от безразмерной до эВ^1/2 и эВ), существующие шкалы, в основу которых положены разные физические свойства, хорошо коррелируют друг с другом при нормальных условиях.

Огромная польза ЭО состоит в их способности объяснять и предсказывать образование соединений, энергии связей, направление и тепловой эффект реакций, дипольные моменты молекул и целый ряд других свойств молекул и кристаллов (твёрдость, работу выхода электронов, ширину запрещённой зоны и цвет и т. д.).

↑ Matcha R. L. Theory of the chemical bond. 6. Accurate relationship between bond energies and electronegativity differences / Robert L. Matcha // Journal of the American Chemical Society. – 1983. – Vol. 105. – P. 4859–4862.
↑ Electronegativity and chemical hardness of elements under pressure / Xiao Dong, Artem R. Oganov, Haixu Cui, Hui-Tian Wang // Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2022. – Vol. 119, № 10. – Art. e2117416119.

Berzelius J. J. Essai sur la nomenclature chimique // Journal de physique, de chimie et d’histoire naturelle. – 1811. – Vol. 73. – P. 253–286.
Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms // Journal of the American Chemical Society. – 1932. – Vol. 54. – P. 3570–3582.
Mulliken R. S. A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities // Journal Chemical Physics. – 1934. – Vol. 2. – P. 782–793.
Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. – Новосибирск : Издательство Сибирского отделения АН СССР, 1962.
Matcha R. L. Theory of the chemical bond. 6. Accurate relationship between bond energies and electronegativity differences // Journal of the American Chemical Society. – 1983. – Vol. 105. – P. 4859–4862.
Хьюи Д. Е. Неорганическая химия : строение вещества и реакционная способность / пер. с англ. Л. Ю. Аликберовой [и др.]. – Москва : Химия, 1987.
Большая российская энциклопедия / ред. Ю. С. Осипов. – Москва : Большая российская энциклопедия, 2017. – Т. 35.
Tantardini C. Thermochemical electronegativities of the elements / C. Tantardini, A. R. Oganov // Nature Communications. – 2021. – Vol. 12. – P. 2087.
Electronegativity and chemical hardness of elements under pressure / Xiao Dong, A. R. Oganov, Haixu Cui, Hui-Tian Wang // Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2022. – Vol. 119, № 10. – Art. e2117416119.

[1] Matcha R. L. Theory of the chemical bond. 6. Accurate relationship between bond energies and electronegativity differences / Robert L. Matcha // Journal of the American Chemical Society. – 1983. – Vol. 105. – P. 4859–4862.

[2] Electronegativity and chemical hardness of elements under pressure / Xiao Dong, Artem R. Oganov, Haixu Cui, Hui-Tian Wang // Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2022. – Vol. 119, № 10. – Art. e2117416119.

[1]

[2]

Электроотрицательность

Примечания

Литература