Вольфрам

Вольфрам открыт и выделен в виде оксида WO₃ в 1781 г. К. Шееле при обработке кислотами минерала, называемого ныне шеелитом. В 1783 г. испанские химики братья де Элуяр выделили WO₃ из минерала вольфрамита и, восстановив WO₃ углеродом, впервые получили металл, названный ими Вольфрам (по названию исходного минерала). В США и некоторых других странах элемент называется tungsten (от швед. – тяжёлый камень).

Содержание вольфрама в земной коре 1·10^–4 % по массе. В свободном виде в природе не встречается. Известно около 15 собственных минералов вольфрама, большинство из них относятся к природным вольфраматам; наибольшее промышленное значение имеют вольфрамит (Fe,Mn)WO₄ и шеелит CaWO₄ .

Конфигурация внешней электронной оболочки атома вольфрама 5d⁴ 6s² ; в соединениях проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиболее характерна); электроотрицательность по Полингу 2,36, атомный радиус 137 пм, радиус иона W⁶⁺ 65 пм (координационное число 4).

Вольфрам – тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета; t_пл около 3420 °C, t_кип около 5680 °C; при 293 К плотность 19350 кг/м³ . Устойчивая α-модификация вольфрама имеет объёмноцентрированную кубическую кристаллическую решётку. β-Модификация вольфрама с кубической решёткой образуется при восстановлении тонкого слоя WO₃ сухим H₂ при 440–630 °C и при нагревании выше 630 °C необратимо превращается в ${\displaystyle \alpha }$-модификацию. При 300 К удельное электрическое сопротивление 5,5·10^–8 Ом·м; теплопроводность 174 Вт/(м·К). Вольфрам парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость 4,0·10^–9 м³ /кг.

Механические свойства вольфрама сильно зависят от способа его получения, чистоты и предшествующей механической и термической обработки. Технический вольфрам хрупок при нормальной температуре, при 200–500 °C переходит в пластичное состояние; высокочистый монокристаллический вольфрам пластичен при температурах до –196 °C. Для спечённого слитка вольфрама твёрдость по Бринеллю 2000–2300 МПа; для проволоки модуль упругости 380–410 ГПа. Коэффициент сжимаемости у вольфрама ниже, чем у всех других металлов. По длительности сохранения прочности при 800–1300 °C W значительно превосходит Mo, Ta и Nb.

Компактный вольфрам на воздухе начинает окисляться при температуре 400–500 °C до триоксида WO₃ . Парáми воды при температуре выше 600 °С окисляется до WO₃ , WO₂ . С водородом не взаимодействует. При комнатной температуре устойчив к действию растворов щелочей, NH₃ , соляной, серной и азотной кислот, смеси H₂ SO₄ и HNO₃ , активно взаимодействует со смесью HNO₃ и HF. При 90–100 °C устойчив к действию HF, слабо взаимодействует с HCl, H₂ SO₄ и H₂ CrO₄ , несколько сильнее – с HNO₃ и царской водкой. Быстро окисляется в расплавах NaOH или KOH при доступе воздуха или в присутствии окислителей (например, NaNO₃ ) с образованием вольфраматов. При восстановлении вольфраматов щелочных металлов получают вольфрамовые оксидные бронзы.

При температуре выше 2300 °C с азотом образует нитрид WN₂ , выше 1400 °C с кремнием – силициды (в том числе WSi₂ , который создаёт на изделиях из вольфрама защитные покрытия, устойчивые на воздухе до 2000 °C), с бором – бориды (W₂ B, WB, W₂ B₅ и др.). С галогенами при высоких температурах образует галогениды, при наличии кислорода и влаги – оксигалогениды. С парами S и Se, а также с H₂ S и H₂ Se выше 400 °C образует соответственно дисульфид WS₂ и диселенид WSe₂ (полупроводник p-типа; используется как твёрдая смазка). Нагревание вольфрама выше 1400 °C в атмосфере CO, а также взаимодействие вольфрама с углеродом или углеводородами при температурах выше 1100–1200 °C приводит к образованию твёрдых тугоплавких карбидов WC и W₂ C. Монокарбид WC – основа инструментальных твёрдых сплавов. При 200–300 °C и давлении CO 20 МПа вольфрам образует с CO гексакарбонил W(CO)₆ , используемый как катализатор полимеризации алкенов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлокерамику или графит, для синтеза вольфраморганических соединений. Со многими металлами вольфрам образует вольфрамовые сплавы и интерметаллические соединения.

Основное сырьё для производства вольфрама и его соединений – вольфрамитовый или шеелитовый рудные концентраты (55–65 % WO₃ ), получаемые путём обогащения вольфрамовых руд, а также вольфрамовый скрап (вторичное сырьё). В наиболее распространённых щелочных способах получения вольфрама концентрат спекают с Na₂ CO₃ при 800–900 °C или обрабатывают раствором Na₂ CO₃ в автоклаве при 200–225 °C. Из водного раствора образовавшегося Na₂ WO₄ осаждают CaWO₄ , который затем разлагают кислотами (HNO₃ , HCl) и выделяют вольфрамовую кислоту WO₃ ·nH₂ O. Кислоту прокаливают, получая WO₃ , или растворяют в водном растворе NH₃ , из которого кристаллизуют паравольфрамат аммония (NH₄ )₁₀ [H₂ W₁₂ O₄₂ ]·4H₂ O. Последний может быть выделен более распространённым и простым способом – экстракцией водными растворами солей аминов или четвертичных аммониевых соединений с последующей реэкстракцией растворами NH₃ . Перспективен метод получения паравольфрамата аммония из растворов Na₂ WO₄ с использованием ионообменных смол.

По кислотному способу шеелитовые концентраты разлагают кислотами (HNO₃ , HCl); образующуюся при этом вольфрамовую кислоту очищают растворением в водном растворе NH₃ и кристаллизацией в виде паравольфрамата аммония.

Основные продукты переработки вольфрамовых концентратов – WO₃ , получаемый термическим разложением WO₃ ·nH₂ O или (NH₄ )₁₀ [H₂ W₁₂ O₄₂ ]·4H₂ O, и ферровольфрам – сплав W (65–80 %) и Fe. Восстановлением WO₃ водородом при 700–900 °C в трубчатых печах получают порошкообразный вольфрам, а также вольфрам с присадками оксидов Th, La, Y, Al и др. Компактный металл получают преимущественно методами порошковой металлургии (прессованием порошка или спеканием заготовок вольфрама в атмосфере водорода). Полученный вольфрам хорошо поддаётся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и пр.) при нагревании ниже температуры рекристаллизации. Методом бестигельной зонной плавки получают монокристаллы вольфрама, отличающиеся высокой чистотой и пластичностью.

До 30 % получаемого вольфрама используют в производстве легированных (главным образом инструментальных) сталей, важнейшие из которых – быстрорежущие – содержат 8–20 % W. Примерно 50–60 % вольфрама расходуется на производство износостойких, жаропрочных и твёрдых сплавов (последние обычно содержат WC, а также Co). Чистый вольфрам применяется в электротехнике, радиоэлектронике, рентгенотехнике (для изготовления нитей накаливания электроламп, электродов рентгеновских трубок, нагревателей высокотемпературных печей, катодов генераторных ламп, сеток, подогревателей катодов и пр.).