Сигматро́пные перегруппиро́вки, некатализируемое внутримолекулярное образование новой σ-связи между ранее непосредственно не связанными атомами и разрыв существующей σ-связи; как правило, при этом происходит перемещение π-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При сигматропных перегруппировках общее число σ- и π-связей остаётся неизменным (рис. 1).

Рис. 1. [i,j] сигматропная перегруппировка.Рис. 1. [i,j] сигматропная перегруппировка.Порядок сигматропных перегруппировок обозначается 2 числами в скобках [i,j], причём новое положение σ-связи отделено от первоначального i – 1 и j – 1 атомами. Например, перегруппировку Коупа (рис. 2, а) обозначают как [3,3] сигматропную перегруппировку, бензидиновую перегруппировку [миграция от C-1 к C-5 (рис. 2, б)] – как [5,5] сигматропную перегруппировку.

Рис. 2. Перегруппировка Коупа (а) и бензидиновая перегруппировка (б).Рис. 2. Перегруппировка Коупа (а) и бензидиновая перегруппировка (б).В случае миграции одной σ-связи используют обозначение [1,j], например: перегруппировку (рис. 3, а) называют [1,3] сигматропной перегруппировкой, а круговые миграции циклопропанового кольца (рис. 3, б) – [1,5] сигматропной перегруппировкой.

Рис. 3. [1,3] и [1,5] сигматропные перегруппировки.Рис. 3. [1,3] и [1,5] сигматропные перегруппировки.Топологически [1,j] сигматропные перегруппировки могут проходить супра- и антараповерхностно (правила Вудворда – Хофмана) (рис. 4):

Рис. 4. [1,j] супраповерхностная (а) и [1,j] антараповерхностная (б) сигматропные перегруппировки.Рис. 4. [1,j] супраповерхностная (а) и [1,j] антараповерхностная (б) сигматропные перегруппировки.В сигматропных перегруппировках (в частности, алкилов) необходимо учитывать возможность протекания процесса с сохранением стереохимической конфигурации мигранта и с обращением его конфигурации (рис. 5):

Рис. 5. Супраповерхностные сигматропные перегруппировки с сохранением стереохимической конфигурации (а) и с обращением стереохимической конфигурации (б).Рис. 5. Супраповерхностные сигматропные перегруппировки с сохранением стереохимической конфигурации (а) и с обращением стереохимической конфигурации (б).[1,j] cигматропные перегруппировки могут протекать супра-супра-, супра-антара- и антара-антараповерхностно. Лёгкость протекания [i,j] сигматропных перегруппировок (при i, j ≠ 1) может быть оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i + j = 4n + 2 (где n – целое число). Например, в супра-супраповерхностной перегруппировке Коупа (1) i + j = 6 (ароматическое переходное состояние), тогда как в [1,3] супраповерхностной миграции водорода в пропилене i + j = 4 (антиароматическое переходное состояние, рис. 6).

[1,3] супраповерхностная миграция водорода в пропилене. В квадратных скобках показано переходное состояние реакции.[1,3] супраповерхностная миграция водорода в пропилене. В квадратных скобках показано переходное состояние реакции.В соответствии с правилами Вудворда – Хофмана перегруппировка Коупа разрешена в термических условиях, тогда как перегруппировка пропилена – в фотохимических. Фотохимические [1,3] супраповерхностные перегруппировки, как правило, являются несогласованными (постадийными бирадикальными) процессами, протекающими через триплетное электронное состояние. Для таких перегруппировок правила Вудворда – Хофмана неприменимы.

При малых величинах i и j в силу пространственных напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра-антара-сигматропные перегруппировки не наблюдаются.

Возможны более сложные сигматропные перегруппировки, в которых осуществляется внутримолекулярный одностадийный переход нескольких σ-связей между реакционными центрами, – т. н. политропные реакции (в случае миграции двух σ-связей – диотропные реакции), – как в системе, изображённой на рисунке 7:

Рис. 7. Диотропная реакция.Рис. 7. Диотропная реакция.Известны также реакции, в которых изменяется координационное число (гапто, η) мигрирующего центра (гаптотропные реакции). Такие реакции протекают через образование промежуточных структур с повышенным числом η, например, как в обратимой перегруппировке (рис. 8; C_s  и C_4v – обозначения групп симметрии):

Рис. 8. Гаптотропные реакции.Рис. 8. Гаптотропные реакции.Распространённый тип гаптотропных реакций – миграция металлоорганических групп над плоскостью полиядерных циклических полиенов.

Термин «сигматропные перегруппировки» введён Р. Б. Вудвордом и Р. Хофманом в 1965 г., термин «диотропные реакции» – немецким химиком М. Ритцем в 1973 г., термин «гаптотропные реакции» – Р. Хофманом в 1978 г.