Мезоионные соединения
Мезоио́нные соедине́ния, биполярные гетероциклические соединения, строение которых нельзя удовлетворительно изобразить ковалентными или ионными структурами. К мезоионным относятся пяти- и шестичленные моно- и бициклические гетероциклы с двумя или более гетероатомами в кольце, которые содержат экзоциклические атомы кислорода O, азота N или серы S, связанные с одним из атомов цикла; в кольце, наряду с одним, двумя или тремя атомами N, могут находиться атомы C, S или O. Молекула мезоионного соединения содержит сопряжённую систему связей, в которую входят связи экзоциклической группы и чередующиеся нецелочисленные заряды атомов цикла. Все мезоионные соединения получены в лабораторных условиях, природные вещества с подобной структурой неизвестны. Термин «мезоионные соединения» предложен в 1949 г. английскими химиками У. О. Бейкером и У. Д. Оллисом.
Наиболее изученными мезоионными являются сидноны (X – O; R – алкил или арил; R' – H, алкил или арил; названы в честь Сиднейского университета, где были впервые синтезированы) и их азотистые аналоги – сиднонимины (X – NH или NR, R – алкил или арил).
Физико-химические свойства
Мезоионные соединения – термически устойчивые кристаллические соединения с температурой плавления обычно выше 100 °C. Циклическая структура мезоионных соединений способна раскрываться, находясь в состоянии равновесия с линейной таутомерной формой (кольчато-цепная таутомерия). Мезоионные соединения высоко реакционноспособны, обладают свойствами ароматических соединений. Участвуют в процессах с сохранением или с раскрытием цикла. Электрофильное замещение (сульфирование, нитрование, галогенирование и др.) идёт по положению 4. Под действием сильных кислот и оснований, при электрохимическом восстановлении, каталитическом гидрировании, окислении, термолизе, облучении УФ-светом происходит раскрытие цикла. Так, нагревание сиднонов со щелочами приводит к разрыву связи O–C цикла и образованию N-нитрозоглицинов, с кислотами – к образованию производных гидразина; метод имеет препаративное значение для получения алкилгидразинов. С алкенами и алкинами сидноны и сиднонимины вступают в реакцию циклоприсоединения с последующим образованием пиразолов или пиразолинов.
Получение
Основные способы получения мезоионных соединений: внутримолекулярная циклизация линейных соединений, содержащих на конце цепи карбоксильные или нитрильные группы; алкилирование гетероциклов с помощью алкилиодидов; УФ-облучение производных пиридина.
Применение
Многие производные сиднониминов обладают гипотензивным, противоопухолевым, противовоспалительным, психотропным и антибактериальным действием и используются как лекарственные средства (например, сиднокарб, сиднофен, корватон, молсидомин).
Литература
- Baker W. Cyclic meso-ionic compounds. Part I. The structure of the sydnones and related compounds / W. Baker, W. D. Ollis, V. D. Poole // Journal of the Chemical Society. – 1949. – P. 307–314.
- Яшунский В. Г. Химия сиднониминов / В. Г. Яшунский, Л. Е. Холодов // Успехи химии. – 1980. – Т. 49, № 1. – C. 28–45.
- Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений / пер. с англ. А. В. Карчавы, Ф. В. Зайцевой. – Москва : Мир, 1996.