Циклоприсоединение

Циклоприсоедине́ние, соединение друг с другом нескольких молекул с кратными связями с образованием циклического продукта, в котором число кратных связей меньше, чем суммарно их было у реагентов. Примеры – циклодимеризация этилена (рис. 1, а) и взаимодействие бутадиена с этиленом с образованием циклогексена (реакция Дильса – Альдера, или диеновый синтез, рис. 1, б). Известны также внутримолекулярные реакции циклоприсоединения с участием отдельных частей одной молекулы (например, внутримолекулярная реакция Дильса – Альдера на рис. 1, в). Частным случаем циклоприсоединения являются хелетропные реакции, сопровождаемые образованием (разрывом) связей у одного и того же атома (рис. 1, г, д). Процесс, обратный циклоприсоединению, называется циклораспадом, циклоэлиминированием, ретроциклоприсоединением или циклореверсией.

Для реакций циклоприсоединения рассматривают две пространственно (стереохимически) разных пути: супраповерхностный (s) и антараповерхностный (a) (рис. 2). Если молекулярный фрагмент вовлечён во взаимодействие с одной стороны своей π-системы, говорят о супраповерхностном пути процесса, а если с разных сторон – то об антараповерхностном пути. Такая терминология справедлива не только для π-орбиталей, участвующих во взаимодействии, но и для σ-орбиталей и несвязывающих орбиталей n-типа (ꭃ-орбитали в обозначениях Вудворда и Хофмана).

Существует два способа обозначения реакций циклоприсоединения. При первом способе в круглых скобках указывают число атомов реагентов, участвующих в формировании циклического переходного состояния (m + n + p…). Например, реакцию Дильса – Альдера на рис. 1, б, называют [4 + 2]-циклоприсоединением (по числу атомов углерода бутадиена и этилена), хелетропную реакцию на рис. 1, г, – [4 + 1]-присоединением, а хелетропный процесс на рис. 1, д, – [4 + 1]-элиминированием.

Второй способ обозначений циклоприсоединения более детальный: в квадратных скобках учитывается число электронов каждого реагента, принимающих участие в формировании циклического переходного состояния ([m + n + p…]), тип орбиталей (σ, π или n) и стереохимия взаимодействия реагентов друг с другом (супра/антара). Например, реакцию на рис. 3 можно классифицировать как [π10a + π2s]-циклоприсоединение.

Различают два принципиально разных вида условий протекания циклоприсоединения: термические (когда процесс индуцируется нагреванием, Δ) и фотохимические (когда циклоприсоединение индуцируется фотооблучением, ${\displaystyle h\upsilon }$).

Реакции циклоприсоединения были всесторонне изучены экспериментально и теоретически: методами корреляционных диаграмм орбиталей/состояний (Вудворд, Хофман), граничных орбиталей (Фукуи), топологически (Дьюар, Хейльброннер) и в квантово-химических расчётах. Полученные результаты позволяют говорить о разрешённости или запрещённости того или иного механизма циклоприсоединения в ${\displaystyle \Delta /h\upsilon }$-условиях, причём тот механизм, который разрешён в термических условиях, запрещён в фотохимических, и наоборот.

Для реакций циклоприсоединения механизм (s/a) зависит от общего числа электронов (N), формирующих переходное состояние (n = 0, 1, 2…).

Правила отбора для термических и фотохимических реакций циклоприсоединения

Тип циклоприсоединения	Термическая реакция (Δ)	Фотохимическая реакция (${\displaystyle h\upsilon }$)
s, s/a, a-	N = 4n + 2	N = 4n
s, a-	N = 4n	N = 4n + 2

Отсюда следует, что [π2s + π2s]-циклоприсоединение (N = 4) может протекать по одностадийному (перициклическому) s, s/a, a-пути только в фотохимических условиях, тогда как в термических условиях реакция «s, s/a, a-» должна идти по постадийному механизму через тетраметиленовый интермедиат бирадикального или биполярного (цвиттер-ионного) типа (рис. 4). Выбор того или иного пути циклоприсоединения зависит от строения реагентов и от условий проведения реакции. Из-за высоконапряжённого четырёхчленного циклического переходного состояния реакции [2 + 2]-циклоприсоединения встречаются довольно редко. Их протеканию, однако, способствует поляризация взаимодействующих молекул, достигаемая либо при введении в них электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, либо при переходе от связей С=С к связям С=X, где X – электроотрицательный гетероатом или, например, электроноакцепторная карбонильная группа C=O.

Примеры стереоспецифических [π2s + π2a]-циклоприсоединений с участием поляризованных связей С=С приведены на рис. 5. Примеры соответствующих процессов с участием гетерокумуленов состава X=C=Y, где в общем случае X=CRR₁ , NR₂ ; Y=CRR₁ , O, S, NR₂ – на рис. 6. Причина высокой активности таких систем – в особом строении π-системы, состоящей из двух взаимно ортогональных фрагментов π₁ и π₂ (рис. 7). Выгодное перекрывание одной p-орбитали π₁ -связи и одной p-орбитали π₂ -связи с π-системой кетенофила-алкена [при антара-пространственном расположении реагентов (т. е. наискось)] обеспечивает стабилизацию переходного состояния s, a-циклоприсоединения.