Нитрование

Нитрова́ние, введение нитрогруппы (–NO₂ ) в молекулу органического соединения. Различают: прямое нитрование – замещение атома водорода при атоме углерода (образуются C-нитросоединения, С-нитрование), в гидроксильной группе (образуются нитраты R–ONO₂ , О-нитрование), в аминогруппе (образуются нитрамины RNHNO₂ , N-нитрование); заместительное нитрование – замещение атома галогена, сульфо-, диазо- и другой функциональной группы; присоединительное нитрование – присоединение нитрогрупп по кратной углерод-углеродной связи. Наибольшее значение в промышленности имеет С-нитрование.

Нитрующими агентами служат азотная кислота HNO₃ , нитрующие смеси – смеси концентрированной HNO₃ или оксидов азота N₂ O₄ и N₂ O₅ с неорганическими (H₂ SO₄ , АlСl₃ , ZnCl₂ , BF₃ и др.) или органическими (чаще всего уксусным ангидридом) веществами, соли нитрония NO⁺ 2Х^– (где Х^– – BF^–4 , SbF^–4 , ClO^–4 , Cl^– , Br^– , F^– ), соли азотистой кислоты MNO₂ (M – щелочной металл).

Нитрование – быстрая, необратимая и экзотермическая реакция. Основным побочным процессом при нитровании является окисление. Возможен электрофильный, нуклеофильный или радикальный механизм нитрования; активными частицами в этих реакциях являются соответственно катион нитрония NO²⁺ нитрит-анион NO^2– или радикал NО • 2.

При электрофильном нитровании нитрующим агентом, как правило, является HNO₃ , способная генерировать NO⁺² в результате самопротонирования:

${\displaystyle 2HNO_{3}\rightleftarrows \;[H_{2}NO_{3}]++NO^{-3}\rightleftarrows NO^{+2}+NO^{-3}+H_{2}O}$.

Смеси с веществами, которые связывают воду (H₂ SO₄ , олеумом), используют для увеличения реакционной способности HNO₃ . В случае слабой взаимной растворимости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения образования побочных продуктов нитрование проводят в полярных органических растворителях (например, нитрометане, уксусной кислоте), которые способствуют диссоциации [H₂ NO₃ ]⁺ с образованием NO⁺² .

Электрофильный механизм является основным при нитровании ароматических соединений, которое протекает по схеме:

Реакция осуществляется при комнатной или пониженной температуре. Для введения последующих нитрогрупп требуются более жёсткие условия. При прямом нитровании в ароматическое ядро можно ввести максимально три нитрогруппы. Наличие электронодонорных (амино-, сульфо- и др.) функциональных групп облегчает нитрование; в некоторых случаях эти группы могут замещаться на нитрогруппы (например, сульфогруппа замещается нитрогруппой при нитровании фенолсульфокислот). Ароматические соединения с электронодонорными заместителями нитруются в орто- и пара-положения, с электроноакцепторными – в мета-положение.

Другие субстраты для электрофильного нитрования – гетероциклические соединения, ненасыщенные углеводороды, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты. Нитрование третичных аминов концентрированной HNO₃ или её смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С–N (т. н. нитролиз); реакцию широко используют в производстве взрывчатых веществ (например, для получения гексогена и октогена из уротропина).

Нуклеофильное нитрование осуществляют солями азотистой кислоты: ${\displaystyle RX+M^{+}NO^{-2}\rightarrow RNO_{2}+MX}$. В реакцию вступают алкилгалогениды, α-галогенкарбоновые кислоты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил и др.) или в присутствии краун-эфиров.

Радикальный механизм является основным при нитровании алканов. Источником NO • 2 служат HNO₃ и оксиды азота.

Нитрование насыщенных углеводородов разбавленной HNO₃ при повышенной температуре впервые осуществил в 1888 г. российский химик М. И. Коновалов (реакция Коновалова). В отсутствие инициаторов реакция протекает по схеме:

${\displaystyle RH+NO\;\bullet \;2\rightarrow R\bullet +HNO_{2}}$;

${\displaystyle R\bullet +NO\;\bullet \;2\rightarrow RNO_{2}}$;

${\displaystyle HNO_{2}+HNO_{3}\rightarrow 2NO\;\bullet \;2+H_{2}O}$.

В промышленности нитроалканы получают жидкофазным (при нормальном или повышенном давлении, температуре выше 180 °C, время контакта около 15 с) и парофазным (при давлении 0,7–1,0 МПа, температуре 400–500 °C, время контакта около 1 с) нитрованием смеси алканов азотной кислотой. Эти методы используются также для нитрования алифатических боковых цепей жирноароматических соединений.

Присоединение нитрогруппы по кратной углерод-углеродной связи может происходить по радикальному, ионному или смешанному (анион-радикальному) механизму в зависимости от условий процесса и реагентов. Алкены, циклоалкены, диалкил- и диарилалкины обычно нитруются оксидом N₂ O₄ с образованием вицинальных динитросоединений, β-нитронитритов и β-нитронитратов, которые легко отщепляют HNO₃ и HNO₂ , давая ненасыщенные нитросоединения. Формально нитрование ненасыщенных соединений можно рассматривать как замещение на нитрогруппы атомов водорода, находящихся при атомах углерода кратной связи.

Систематическое применение реакции началось с открытия Э. Митчерлихом в 1834 г. нитрование бензола. Нитрование имеет большое научное и промышленное значение, поскольку является основным методом синтеза нитросоединений алифатических и ароматических рядов.

Реакция нитрования взрывоопасна. В промышленности нитрование проводят в специальных антикоррозионных нитраторах в тщательно контролируемых условиях.