Стеклоуглеро́д (СУ), углеродный материал, по своей структуре представляющий искривлённые и разориентированные графеновые слои, которые связаны между собой ван-дер-ваальсовым взаимодействием.
Структура
Графеновые слои в стеклоуглероде представлены углеродной сеткой, состоящей преимущественно из 6-угольных колец, а также небольшой долей 5- и 7-угольных колец. В искривлённых графеновых слоях каждый атом углерода находится в sp2-гибридизации и связан с другими атомами в слое прочной ковалентной связью; связь между слоями осуществляется за счёт слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия, как и в графите. В сравнении с графитом стеклоуглерод обладает меньшей плотностью (1,5–1,7 г/см3) за счёт более высокой микропористости. Большинство пор в СУ являются закрытыми. СУ имеет турбостратную структуру с увеличенным межслоевым расстоянием (более 0,34 нм) и характеризуется чрезвычайно малыми размерами кристаллитов (несколько нм). Стеклоуглерод – аморфный по своей природе, хрупкий материал с практически бездефектной, гладкой поверхностью, чем схож с неорганическими стёклами.
История открытия и изучения
В 1951 г. Р. Э. Франклин описала влияние высокотемпературной термообработки органических соединений на структуру образующегося углерода. Оказалось, что некоторые органические материалы (поливинилхлорид, нефтяной кокс) могут превращаться в графит при высокой температуре, в то время как некоторые (поливинилиденхлорид, сахароза) являются неграфитируемыми, т. е. они не формируют упорядоченной структуры графита при отжиге (Franklin R. E. Crystallite Growth in Graphitizing and Non-Graphitizing Carbons // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1951. Vol. 209. No. 1097. P. 196–218). Таким образом, Франклин впервые предложила модель структуры для данных неграфитируемых материалов, которые впоследствии начали называть стеклоуглеродом из-за их аморфной структуры и хрупкости. В этой модели основными структурными единицами являются небольшие графитовые кристаллиты, содержащие несколько слоёв, которые в случайном порядке ориентированы друг относительно друга и соединены между собой поперечными связями, точная природа которых не описывалась.
Появление электронной микроскопии высокого разрешения в начале 1970-х гг. позволило получить прямые изображения структуры СУ. Л. Л. Бан предположил, что термообработанный неграфитированный углерод имеет лентовидную структуру, состоящую из искривлённых графеновых пачек, переплетённых между собой. С. Эргун высказал версию, что в вышеприведенных моделях, помимо sp2-гибридизации углерода в сетке СУ, присутствуют и sp3-гибридизованные связи, как в алмазе, за счёт которых достигается искривление графеновых слоев. Это может объяснить жёсткость СУ и устойчивость к графитизации. Однако это не объясняет высокой термической устойчивости СУ, т. к. алмаз с sp3-гибридизацией переходит в графит с sp2-гибридизацией при 1700 оС, а стеклоуглерод может образовываться и при температуре более 2000 оС.
Большой вклад в понимание структуры СУ внесло открытие фуллеренов, т. к. оно подтвердило существование углеродных структур, состоящих из колец, количество углерода в которых не равно 6. Именно наличие негексагональных углеродных циклов объяснило искривлённую структуру графеновых плоскостей в СУ в сочетании с его высокой проводимостью и термической стойкостью. С. Таунсенд в 1992 г. предложил структуру с повторяющимся фрагментом, состоящим из 38 пятичленных, 394 шестичленных, 155 семичленных, 12 восьмичленных колец и одного девятичленного кольца с порами диаметром от 0,5 до 1 нм. В 1997 г. П. Дж. Ф. Харрис предложил модель структуры СУ, которая состоит из дискретных фрагментов изогнутых углеродных листов, а не из сплошного листа, как предполагал С. Таунсенд. В 2004 г. Харрис описал микроструктуру СУ как совокупность фрагментов изогнутых углеродных слоёв, которые содержат гексагональные и негексагональные (5-угольные и 7-угольные) углеродные кольца. Данные фрагменты образуют множество закрытых пор, что может объяснить меньшую по сравнению с графитом плотность, низкую газопроницаемость и реакционную способность СУ.
Получение
Стеклоуглерод получают путём пиролиза и карбонизации в инертной атмосфере некоторых термореактивных смол (смолы на основе фурфурилового спирта, фенольные смолы), а также прекурсоров растительного происхождения (сахароза, целлюлоза, таннин). Фенольные смолы чаще всего используются для получения СУ из-за их низкой стоимости, однако они имеют ряд недостатков, таких как высокая пористость и малая химическая стойкость получаемого материала, а также экзотермичный процесс отверждения. Отверждённая смола на основе полифурфурилового спирта обладает высокой химической стойкостью и является потенциальной альтернативой для производства стеклоуглерода. Характеристики конечного стеклоуглерода зависят от исходных материалов и условий термообработки (температура, скорость нагрева и атмосфера).
В начале пиролиза из исходной смолы выделяются газы алифатических и низкомолекулярных ароматических молекул. При температурах выше 600 oC кислород и водород удаляются из материала в виде газообразных диоксида и монооксида углерода, метана и водорода и остаточный материал в основном состоит из атомов углерода. Конечная температура получения СУ варьируется от 1000 оС до более чем 2000 оС. СУ, полученный при высоких температурах имеет меньше 5- и 7-членных углеродных колец в своей структуре по сравнению с продуктом, полученным при более низких температурах.
Существует возможность получения пористого стеклоуглерода. Для формирования большого количества микропор в СУ используются полимерные пены (например, полиуретан), которые пропитываются фурфуриловым спиртом или фенольной смолой и подвергаются термической обработке для отверждения и карбонизации.
Свойства и применение
Стеклоуглерод является жёстким (модуль Юнга равен 21 ГПа) и хрупким материалом. Он обладает низкой проницаемостью для жидкостей и газов. СУ сочетает в себе высокую электропроводность графита и высокую твёрдость. В зависимости от температуры получения электропроводность СУ варьируется от 10 до 104 См/м, что сопоставимо или выше электропроводности поликристаллического графита (103 См/м). Вследствие аморфной структуры теплопроводность стеклоуглерода [от 0,7 до 4 В/(м∙К)] ниже чем у поликристаллического графита [100–400 В/(м∙К)]. СУ применяется для создания электродов, тиглей, электрохимических датчиков, энергонакопителей и устройств для очистки сточных вод. Благодаря своей высокой биосовместимости СУ также может применяться для изготовления сердечных клапанов, имплантатов и каркасов для регенерации тканей.