Полимерные звёзды
Полиме́рные звёзды (звездообразные полимеры), вид разветвлённых полимеров. Представляют собой некоторое количество линейных лучей f ⩾ 3, ковалентно связанных одним концом с разветвляющим центром. В качестве разветвляющего центра (ядра) могут использоваться как низко-, так и высокомолекулярные соединения. Число связанных лучей f и их длина, а также размер ядра, его жёсткость и соотношение мягкой оболочки лучей и ядра определяют физико-химические свойства звездообразных полимерных структур.
Гидродинамические радиусы таких объектов значительно меньше, чем у линейных полимеров с идентичной молекулярной массой из-за их компактного строения, что сказывается прежде всего на реологических свойствах. Характеристические вязкости растворов звездообразных полимеров имеют величины значительно меньшие, чем растворы как линейных полимеров аналогичной молекулярной массы, так и просто разветвлённых аналогов. При этом малолучевые звезды ~f < 40 близки по свойствам к классическим разветвлённым полимерным объектам, но многолучевые структуры, где ~f > 4, представляют собой макромолекулы – частицы с глобулярной структурой и соответствующим комплексом свойств. Пороговое значение f индивидуально для соединений различной природы и определяется по наличию резкого изменения свойств полимера, но, как правило, к многолучевым относят звёзды с f, превышающим 40–50.
Исторически первыми были синтезированы 3- и 4-лучевые системы с полистирольными и полисилоксановыми лучами и хлорсиланами в качестве связующего центра, и статистические полибутадиеновые с хлорпроизводными бензола в центральном узле. Позднее с использованием различных полифункциональных соединений, прежде всего дендримеров и фуллеренов, был получен ряд звездообразных объектов с большим и определённым числом лучей. Для звездообразных полимеров с низким f и низкомолекулярным центром ядро можно рассматривать как точку ветвления, которая не влияет на динамику полимерных лучей. В случае высокого f и значительного размера ядра звёзды принимают структуру ядро-оболочка и влияние ядра необходимо учитывать для анализа реологического поведения. Звездообразные полимеры имеют более низкие значения температур стеклования, плавления и кристаллизации, а также температуры разложения по сравнению с линейными аналогами по молекулярной массе.
Способы получения
Получение звездообразных полимеров осуществляют по схемам дивергентного метода (core-first), конвергентного метода (arm-first) и прививкой полимерных лучей к заранее синтезированному ядру как комбинацией первых двух подходов (grafting onto).
Дивергентный метод (core-first)
Первый подход заключается в выращивании лучей полимеризацией мономеров на предварительно синтезированном мультифункциональном ядре. Используются методы контролируемых ионной и радикальной полимеризаций, что позволяет получать звёзды прецизионного строения. При этом известна структура разветвляющего центра до начала полимеризации и хорошо контролируется число лучей, что даёт возможность синтеза как мало-, так и многолучевых систем, а также звездообразных сополимеров, которые имеют лучи, состоящие из мономеров нескольких типов. Однако имеет место плохая контролируемость длины получаемых лучей.
Дивергентный метод (core-first).
Конвергентный метод (arm-first)
Второй способ заключается в соединении монофункциональных линейных олигомеров путём реакции сшивания активной терминальной группы. При этом плохо контролируется число лучей, полученные звездообразные продукты имеют достаточно широкую полидисперсность, однако лучи хорошо охарактеризованы и имеют заданную длину, и не требуется предварительное получение мультифункционального ядра.
Конвергентный метод (arm-first).
Прививка полимерных лучей к заранее синтезированному ядру (grafting onto)
Способом синтеза, объединяющим в себе оба предыдущих подхода, является «прививка к», при этом соблюдается строгий структурный контроль всех составляющих, и сшивающего центра, и монофункциональных лучей. Однако 100 % конверсия при реакции присоединения возможна при получении малолучевых структур. При большом числе функциональных групп на разветвляющем центре появляются стерические затруднения, которые будут препятствовать полной конверсии в реакции присоединения лучей к ядру.
Прививка полимерных лучей к заранее синтезированному ядру (grafting onto).
Применение
В лабораторных исследованиях и разработках звездообразные полимеры имеют достаточно много различных потенциально интересных применений, однако их коммерческое применение пока невелико.
Низкая вязкость расплавов и растворов звездообразных полимеров, экстремально низкая вязкость в случае многолучевых систем, позволяет применять их в качестве компонентов клеёв, герметиков и составов покрытий, а также как компоненты модификаторов вязкости в ряде продуктов, улучшающие текучесть, гладкую поверхность и блеск в косметике, в составах для изготовления обуви. Звездообразные полимеры используют в качестве ключевого компонента смазочного материала, изменяющего вязкость моторного масла.
Наиболее интересны сополимерные звездообразные структуры, в особенности амфифильного характера, обладающие свойством «ядро-оболочка». Такие соединения используются для доставки лекарственных препаратов, которые можно вводить в подобные структуры как молекулу «гостя», а также для доставки в растения катионных агрохимикатов. Звездообразные сополимеры использовались и как невирусные векторы при генной терапии таких заболеваний, как слепота, диабет, муковисцидоз, болезнь Паркинсона, рак и гемофилия, которая определяется доставкой соответствующих генетических материалов в клетки. Возможно их использование в качестве новых межфазных стабилизаторов для капель эмульсии, в которых переключение между стабильным и нестабильным эмульсионным состоянием крайне желательно. Также звездообразные полимеры показали себя как эффективные вспомогательные средства для флокуляции, образуя комплексы с радионуклидными загрязнителями ураном, стронцием и цезием. Обнаружена способность амфифильных структур к различным вариантам упорядочения в монослое или плёнке, что также может иметь важное значение для создания элементов электроники.