Электрохи́мия, раздел физической химии, который изучает системы, содержащие ионы (растворы, расплавы и твёрдые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов) на границе раздела фаз.

Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза – раствор или расплав электролита либо твёрдый электролит (растворы электролитов, расплавленные электролиты, твёрдые электролиты). Для таких двухфазных систем термин «электрохимия» имеет более узкий смысл – как характеризующий науку о взаимодействии зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами раствора (расплава, твёрдого электролита). Часто это взаимодействие приводит к возникновению в цепи электрического тока, тогда электрохимию можно определить как науку, изучающую физико-химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока на химические соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиболее узким.

Портрет Луиджи Гальвани. Литография из книги: Burgess R. Portraits of Doctors & Scientists in the Wellcome Institute. London, 1973.Портрет Луиджи Гальвани. Литография из книги: Burgess R. Portraits of Doctors & Scientists in the Wellcome Institute. London, 1973.Возникновение электрохимии связывают с работами Л. Гальвани и А. Вольты. В 1771 г. Л. Гальвани провёл опыт с мышцами препарированной лягушки, где обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1800 г. А. Вольта построил первый источник постоянного тока – вольтов столб. В дальнейшем разработаны более совершенные химические источники тока, получившие название гальванических элементов и аккумуляторов.

Основные этапы развития электрохимии

обусловлены решениеНикколо Фонтани. Портрет Алессандро Вольта.Никколо Фонтани. Портрет Алессандро Вольта.м проблем, связанных с созданием и совершенствованием химических источников тока и изучением процессов, происходящих при пропускании электрического тока через проводники 2-го рода (проводники с ионной проводимостью). Одним из первых встал вопрос о механизме возникновения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента и об источнике электрической энергии. А. Вольта связывал возникновение ЭДС с контактной разностью потенциалов при контакте разнородных металлов. В противовес контактной теории В. Нернст предположил, что ЭДС обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в двойном электрическом слое на границах раствора и электрода. Согласно этой теории, единственным источником электрической энергии в гальваническом элементе является энергия химической реакции, протекающей на этих границах. Термодинамические уравнения Гиббса – Гельмгольца позволили связать ЭДС гальванического элемента с тепловым эффектом реакции и температурой, а уравнение Нернста (электродный потенциал) дало термодинамическую зависимость ЭДС от концентрации потенциалопределяющих ионов.

Александр Фрумкин. 1965.Александр Фрумкин. 1965.В начале 20 в. А. Н. Фрумкин объединил казавшиеся непримиримыми взгляды Вольты и Нернста, введя представление о потенциале нулевого заряда электрода и показав, что в условиях, когда заряд двойного электрического слоя равен нулю, в электрохимической цепи (системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом различных электролитах) сохраняется разность потенциалов, родственная контактному вольта-потенциалу.

В начале 19 в. установлено, что при пропускании электрического тока через проводники 2-го рода происходят химические превращения с выделением продуктов реакции на электродах, получившие название электролиза. Электролизом осуществлено разложение воды на водород и кислород (английский врач А. Карлейль и английский химик У. Николсон, 1800), электролизом твёрдых гидроксидов NaOH и KОН впервые получены металлические Na и K (Г. Дэви, 1807). В 1830-х гг. благодаря работам М. Фарадея установлены количественные законы электролиза (законы Фарадея). Фарадей ввёл

Томас Филлипс. Портрет Майкла Фарадея. 1841–1842. Национальная портретная галерея, Лондон.Томас Филлипс. Портрет Майкла Фарадея. 1841–1842. Национальная портретная галерея, Лондон.термины «электролиз», «электролит», «электрод», «катод», «анод», «катион», «анион», «ион». В 1838 г. Б. С. Якоби открыл способ получения металлических изделий с рельефной поверхностью при помощи электрохимического восстановления металла из его соли на катоде; это открытие привело впоследствии к развитию гальванотехники. В настоящее время существует электрохимическое производство, которое основано на электролизе воды, водных растворов солей и органических веществ, – электросинтез, а также электрометаллургия.

Сванте Август Аррениус. Шведский национальный музей науки и техники.Сванте Август Аррениус. Шведский национальный музей науки и техники.Изучение электролиза стимулировало работы по выяснению механизма электропроводности электролитов и разработку теории строения электролитов. Измерения электропроводности в 1870-х гг. (Ф. Кольрауш) подготовили возможность создания С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации. В конце 1880-х гг. В. Оствальд установил закономерности диссоциации слабых электролитов. И. А. Каблуков ввёл представление о сольватации ионов (1889–1891, независимо от В. А. Кистяковского) и связал теорию Аррениуса с химической теорией растворов Д. И. Менделеева (1868). В 1920-х гг. М. Борн предложил модель для оценки энергии сольватации ионов. В тот же период П. Дебай и Э. Хюккель количественно учли электростатическое взаимодействие между Иван Каблуков в своём кабинете. 1939.Иван Каблуков в своём кабинете. 1939.ионами и создали теорию разбавленных растворов электролитов. На основе этой теории Л. Онсагер развил модельные представления об электропроводности электролитов. В дальнейшем разрабатывалась теория электролитов высокой концентрации, изучались неводные растворы, твёрдые электролиты. Современные теории строения растворов электролитов и их электропроводности учитывают дискретный характер ионов и молекул растворителя и используют математический аппарат химической физики.

Углублённое изучение работы гальванических элементов и электролиза поставило вопрос об определении скорости электрохимических реакций и возможности её регулирования путём изменения параметров состояния электрохимической системы. Ещё в середине 19 в. было замечено, что для эффективного проведения электролиза необходимо сдвигать потенциал электрода относительно его равновесного значения. Это смещение потенциала получило название поляризации электрода или перенапряжения. Вначале поляризацию объясняли исключительно замедленностью стадии массопереноса реагирующих веществ к поверхности электрода и продуктов реакции от поверхности в объём раствора. В 1905 г., изучая катодное выделение газообразного водорода, немецкий физикохимик Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенапряжением η и логарифмом плотности тока $i$: $η=a+blgi$, где $а$ и $b$ – константы. Для истолкования этой эмпирической формулы немецкий физикохимик М. Фольмер и венгерский физикохимик Т. Эрдеи-Груз (1930) выдвинули предположение о замедленности собственно электрохимической стадии разряда ионов Н₃О⁺ (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера – Эрдеи-Груза не учитывала наличия двойного электрического слоя на границе фаз, который оказывает сильное влияние на кинетику электродных процессов, и в ряде случаев противоречила опытным данным. В 1927–1934 гг. А. Н. Фрумкину удалось совместить основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрического слоя и заложить основы современной электрохимической кинетики. Применение квантовомеханического подхода к описанию переноса электрона и протона через границу фаз привело к созданию квантовой электрохимии. Изучение влияния природы материала электрода на кинетику и механизм электродных реакций сформировалось в быстро развивающуюся область – электрокатализ. Таким образом, в результате исторического развития сформировались основные разделы теоретической электрохимии: теория электролитов и их электропроводности; электрохимическая термодинамика; теория двойного электрического слоя; электрохимическая кинетика.

Электролизёр (аппарат Гофмана).Электролизёр (аппарат Гофмана).В электролизёрах, химических источниках тока, установках по очистке воды применяются разделительные мембраны, что привело к развитию в конце 20 в. электрохимии мембран, в которой рассматриваются явления, возникающие при разделении растворов электролитов мембраной. Важнейшие биологические процессы (усвоение и использование энергии пищи, распространение нервного импульса, восприятие зрительного образа) имеют электрохимическую природу и связаны с функционированием биологических мембран, что составляет предмет биоэлектрохимии.

Разнообразие теоретических и прикладных аспектов электрохимии отражают такие направления, как аналитическая электрохимия (электрохимические методы анализа), электрохимия окружающей среды, электрохимия электропроводящих полимеров, электрохимия ионных жидкостей, электрохимия процессов интеркаляции, микро- и наноэлектрохимия, фотоэлектрохимия. Возрастающее значение приобретают разработки топливных элементов, электрохимических конденсаторов (суперконденсаторов), электрохромных устройств, электрохимических методов защиты от коррозии, поиск и оптимизация материалов для электрохимических систем.