Смоляные кислоты

Смоляны́е кисло́ты (дитерпеновые кислоты), природные карбоновые кислоты главным образом фенантренового ряда общей формулы С₁₉ Н_27–31 СООН; молярная масса 300–304 г/моль. Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями семейства сосновых (Pinaceae); главная составная часть живицы (50–70 % по массе), экстрактивных смолистых веществ из соснового осмола (45–60 %), таллового масла (30–45 %), канифоли (75–95 %). Содержатся также в ископаемых смолах (чаще всего в виде производных и продуктов деградации), экстрактивных веществах хвойных растений других семейств (например, можжевельник). В таблице 1 приведён состав основных природных смоляных кислот живиц, выделяемых из хвойных деревьев. Качественный состав смесей смоляных кислот практически одинаков (исключение – ламбертиановая кислота, характерная только для экстрактивных веществ кедра сибирского), но наблюдаются значительные различия в их количественном составе.

Таблица 1. Содержание смоляных кислот в живицах хвойных деревьев, % по массе

Смоляная кислота	Сосна обыкновенная	Кедр сибирский	Лиственница сибирская	Ель сибирская	Пихта сибирская
1. Пимаровая Структурная формула пимаровой кислоты.	7–9	Следы	2–3	1–2	Следы
2. Сандаракопимаровая Структурная формула сандаракопимаровой кислоты.	1–3	Следы	3	2–4	1
3. Изопимаровая Структурная формула изопимаровой кислоты.	6–8	25–30	6–8	12	9
4. Левопимаровая Структурная формула левопимаровой кислоты.	27–36	1	39*	26*	10–26*
5. Палюстровая Структурная формула палюстровой кислоты.	12–17	4	39*	26*	10–26*
6. Абиетиновая Структурная формула абиетиновой кислоты.	12–17	32	11	7–8	46–52
7. Неоабиетиновая Структурная формула неоабиетиновой кислоты.	10–14	1,5–4	4–8	8	5
8. Дегидроабиетиновая Структурная формула дегидроабиетиновой кислоты.	5–10	5–10	8–15	30–40	14
9. Дигидроабиетиновая Структурная формула дигидроабиетиновой кислоты.	Меньше 1	Следы	Следы	3	–
10. Ламбертиановая Структурная формула ламбертиановой кислоты.	–	20	–	–	–

Среди смоляных кислот особенно часто встречаются трициклические соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией, что обусловливает различие в их химических свойствах. Кроме этих смоляных кислот в живице найдены многие бициклические соединения (изокупрессовая, сциадоповая, антикопаловая, цис- и транс-коммуновые и другие кислоты). К смоляным кислотам относят также выделенные из живицы пихты сибирской тритерпеновые кислоты (абиесоновая, абиесоловая).

Индивидуальные смоляные кислоты – бесцветные кристаллы без запаха, расплавы склонны к переохлаждению; хорошо растворяются в диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле, хуже – в этаноле, бензине, скипидаре; не растворяются в воде. Физические свойства некоторых смоляных кислот приведены в таблице 2.

Таблица 2. Физические свойства некоторых смоляных кислот

Для смоляных кислот характерны реакции по карбоксильной группе (например, образуют соли и эфиры) и по двойным связям. Для смоляных кислот как ненасыщенных циклических соединений типичны реакции изомеризации и димеризации, окисления, конденсации, гидрирования и дегидрирования, галогенирования, сульфирования и т. д. Автоокисление смоляных кислот сопряжено с их декарбоксилированием. Среди продуктов окисления, протекающего через промежуточное образование пероксидов, найдены нейтральные дитерпеноиды, гидрокси- и оксосмоляные кислоты (окисленные смоляные кислоты).

Кислоты с несопряжёнными двойными связями (пимаровая, сандаракопимаровая, изопимаровая), а также дегидро- и дигидроформы (дегидроабиетиновая, дигидроабиетиновая) сравнительно устойчивы к нагреванию и воздействию О₂ воздуха. Смоляные кислоты с сопряжёнными двойными связями (левопимаровая, палюстровая, абиетиновая, неоабиетиновая; их иногда называют абиетиновыми кислотами) быстро окисляются на воздухе, легко изомеризуются друг в друга (через промежуточное образование карбкатиона при атоме С-8) под действием минеральных кислот и/или при нагревании выше их температуры плавления. Наименее устойчива левопимаровая кислота, которая при нагревании без доступа воздуха обратимо переходит в абиетиновую кислоту. Нагревание последней при 200 °С без доступа воздуха в течение 4 ч приводит к равновесному образованию палюстровой и неоабиетиновой кислот; состав равновесной смеси (% по массе): абиетиновая – 80, палюстровая – 13, неоабиетиновая – 7.

При нагревании выше 250 °С абиетиновая кислота диспропорционирует с необратимым образованием дегидро- и дигидроабиетиновых кислот.

Превращение ускоряют каталитические добавки, например пимаровая кислота, Pd на угле, тиофенолы, S, Se. При нагревании с двумя последними добавками смоляные кислоты дают алкилфенантрены: кислоты 1–7 – ретен, кислоты 8 и 9 – пимантрен. Смоляные кислоты с сопряжёнными двойными связями вступают в диеновый синтез. Взаимодействие левопимаровой кислоты с малеиновым ангидридом происходит при комнатной температуре, абиетиновой, палюстровой и неоабиетиновой – выше 100 °С; продукт реакцииции – малеопимаровая кислота.

Смоляная кислота сравнительно легко конденсируются с фенолами и формальдегидом. Эти превращения лежат в основе промышленной модификаций канифоли.

Для количественного определения смоляных кислот в смесях используют газо-жидкостную хроматографию, а также химический, спектрофотометрический и вольтамперометрический методы анализа. Выделение из смесей индивидуальных смоляных кислот, осуществляемое кристаллизацией их солей из нейтральных растворителей (ацетон, этанол), в крупных масштабах обычно экономически нецелесообразно. Поэтому в промышленности смоляные кислоты получают и используют в виде канифоли и её многочисленных производных. Соли щелочных металлов смоляных кислот – мыла (растворяются в воде) применяют для проклейки бумаги или картона в их производстве, как эмульгаторы при получении эмульсионных синтетических смол, как ПАВ и др.; соли поливалентных металлов – резинаты (не растворяются в воде) используют как сиккативы, промоторы при адгезии, в производстве шин и т. д. Эфиры смоляных кислот и их производных (например, малеопимаровой кислоты) служат хорошими плёнкообразователями в производстве лакокрасочных материалов, как адгезионные добавки и т. д. Абиетиновая кислота обладает антивирусной активностью, её натриевые соли и амиды можно использовать в качестве регуляторов роста и развития растений (в том числе хвойных), инсектоакарицидов, фунгицидов. Гидрофильные производные дегидроабиетиновой кислоты показывают высокую противоязвенную активность.