Оптическая активность

Опти́ческая акти́вность, свойство некоторых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них линейно поляризованного света. Оптическая активность – частное, наиболее известное проявление гиротропии. Обнаружена в 1811 г. Д. Ф. Араго в кварце, а в 1815 г. Ж.-Б. Био – в органических веществах, он же установил закон вращения плоскости поляризации (закон Био). Оптическая активность может быть естественной и наведённой. Вещества, обладающие естественной оптической активностью, называются оптически активными веществами. Искусственная оптическая активность может возникать при различных внешних воздействиях, например в магнитном поле (эффект Фарадея), при приложении упругих напряжений, при изменении температуры.

Вращение плоскости поляризации света обусловлено тем, что волны с разной круговой поляризацией – правой (по часовой стрелке) и левой (против часовой стрелки) – распространяются с различными скоростями. Так как линейно поляризованную волну можно представить в виде суммы волн с правой и левой круговой поляризацией, то вследствие разницы их скоростей на выходе из вещества плоскость поляризации волны оказывается повёрнутой на некоторый угол ${\displaystyle \phi =\pi d(n_{-}-n_{+})/\lambda }$. Здесь ${\displaystyle {d}}$ – длина пути света в веществе, ${\displaystyle {n_{-}}}$ и ${\displaystyle {n_{+}}}$ – показатели преломления для волн с круговой поляризацией, ${\displaystyle {\lambda }}$ – длина волны. За меру оптической активности вещества (удельную вращательную способность) принимают угол поворота на единице пути: ${\displaystyle {\alpha =\phi /d}}$. Для жидкостей и растворов, в отличие от кристаллов, удельную вращательную способность ${\displaystyle {[\alpha ]=\alpha /\rho }}$ (${\displaystyle {\rho }}$ – плотность) и удельное вращение ${\displaystyle {[\alpha ]=\alpha /C}}$ (${\displaystyle {C}}$ – концентрация) обозначают в квадратных скобках. Величина ${\displaystyle {\alpha }}$ зависит от длины волны света, т. е. наблюдается дисперсия оптического вращения, поведение которой зависит от свойств и строения вещества, а также от физического процесса, который создаёт вращение.

Оптическая активность может быть связана с асимметричным строением молекул вещества, не имеющих ни центра симметрии, ни плоскости симметрии (т. н. молекулярная оптическая активность). Такая оптическая активность обнаруживается во всех агрегатных состояниях вещества и растворах.

Для многих кристаллов оптическая активность связана с их асимметричной структурой, в этом случае её обозначают как структурную оптическую активность (энантиоморфизм). Из 32 классов симметрии структурная оптическая активность наблюдается в 18 классах симметрии и отсутствует в центросимметричных кристаллах. В большинстве одноосных и двуосных кристаллов оптическая активность определяется не только свойствами и расположением молекул, но и вкладом коллективных эффектов, зависящих от зонной структуры кристалла. Оптическая активность наблюдается на колебательных и вращательных переходах в молекулах, а также на оптических и акустических ветвях колебаний кристаллической решётки.

В кристаллах планальных классов симметрии ${\displaystyle {m}}$ и других оптическая активность проявляется по-другому. Эти кристаллы обладают плоскостями симметрии или центром инверсии, которые недопустимы для хиральных сред. В оптически активных двуосных кристаллах оптическая активность сложнее, т. к. они имеют две оптические оси, не совпадающие с направлением симметрии. Кроме того, плоскость симметрии в группе ${\displaystyle {m}}$ может пересекать ось вращения под разными углами и поэтому создавать обратное вращение в направлении другой оптической оси. Таким образом, нехиральный кристалл обладает оптической активностью и имеет одинаковые величины вращения, но с противоположными знаками в направлениях двух оптических осей (см. рисунок).

В жидких холестерических кристаллах, в которых молекулы каждого последующего слоя повёрнуты относительно предыдущего, молекулы образуют винтовые структуры с шагом, зависящим от температуры. Эти кристаллы обладают большой оптической активностью, достигающей 10⁵ °/мм. Они широко применяются в качестве датчиков температуры.

Оптическая активность широко используется для исследования пространственной структуры молекул и межмолекулярных взаимодействий. Оптическая активность измеряется с помощью спектрополяриметров, сахариметров и дихрографов. Измерения оптической активности и кругового дихроизма часто более информативны, чем другие методы спектроскопии, т. к. она чувствительна к межмолекулярным взаимодействиям.

В результате самовоздействия линейно поляризованного света очень большой интенсивности может происходить поворот его плоскости поляризации – нелинейный аналог естественной оптической активности.