Внутреннее вращение молекул

Вну́треннее враще́ние моле́кул, вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их химической связи. Сопровождается периодическим изменением потенциальной энергии молекулы в зависимости от угла поворота вращающихся групп. Минимумы потенциальной энергии соответствуют стабильным конформациям молекулы, максимумы – потенциальные барьеры внутреннего вращения – нестабильным. Число и величина потенциальных барьеров зависят от типа химической связи, электронной природы и объёма заместителей. В парáх, в жидкой фазе или растворах, а также в кристалле или при электронном возбуждении внутреннее вращение молекул может существенно изменяться.

Внутреннее вращение молекул осуществляется практически свободно, если величина потенциального барьера мала, например в молекулах CH₃ −C≡C−CH₃ , C₆ H₅ −CH₃ любые конформации равновероятны. При очень больших потенциальных барьерах возможны только крутильные колебания фрагментов молекулы для конформации, соответствующей минимуму потенциальной энергии, например в молекуле CH₂ =CH₂ внутреннее вращение отсутствует. При средних потенциальных барьерах, например в молекуле CH₃ −CH₃ , наблюдается конформационное равновесие – существование преимущественно стабильных конформаций, между которыми возможен переход. Причём при снижении симметрии молекул, например в молекуле ClCH₂ −CH₂ Cl, конформационное равновесие приводит к явлению поворотной изомерии, при которой возникают различающиеся по форме и свойствам стабильные поворотные изомеры – конформеры. Устойчивость конформеров определяется стерическими взаимодействиями, эффектами сопряжения, взаимодействием полярных связей, аномерным эффектом и др. Структурная химия циклических соединений также связана с потенциалами внутреннего вращения вокруг связей циклов.

Параметры внутреннего вращения молекул рассчитывают методами квантовой химии. Экспериментально внутреннее вращение молекул изучают методами инфракрасной, ультрафиолетовой, микроволновой спектроскопии, ЯМР, газовой электронографии и др. Внутреннее вращение молекул определяет многие физико-химические (термодинамические, электрические, оптические и др.) свойства веществ. Так, внутреннее вращение длинных цепных молекул полимеров приводит к качественно новому свойству – гибкости макромолекул.