Гелицены
Гелице́ны, полициклические ароматические молекулы, углеродный скелет которых построен из орто-конденсированных бензольных или других ароматических ядер. Число ароматических колец в структуре гелицена обозначают цифрой в квадратной скобке ([n]гелицен). Присутствие гетероатомов в структуре гелицена обозначается префиксом (аза- для атома азота, тиа- для серы, фосфа- для фосфора и т. д.). Первые два гелицена (7-аза[5]гелицен и 7,8-диаза[5]гелицен) были получены в 1903 г. немецкими химиками Я. Майзенхаймером и К. Витте при изучении процесса восстановления 2-нитронафталина. В 1912 г. был синтезирован первый карбо[4]гелицен, в 1918 г. получен первый карбо[5]гелицен.
[[File:Энантиомеры [6]гелицена.webp|thumb|left|alt=Энантиомеры [6]гелицена|Энантиомеры [6]гелицена.]]При конденсации более чем трёх бензольных ядер возникают стерические затруднения, приводящие к сворачиванию молекулы в спиральную структуру. Гелицены обладают оптической активностью, существуют в виде двух энантиомеров: правозакрученной спирали [обозначается (+) или P] и левозакрученной спирали [(–) или M].
Физико-химические свойства
Гелицены – кристаллические вещества, растворимые в дихлорметане, хлороформе, этилацетате, толуоле, фенилхлориде.
Физические свойства гелиценов
| [n]гелицен | Брутто-формула | Молярная масса, г/моль | tплав рацемата, °C | Цвет |
| 4 | C18 H12 | 228,294 | 68 | Бесцветный |
| 5 | C22 H14 | 278,354 | 177–189 | Желтоватый |
| 6 | C26 H16 | 328,414 | 231–233 | Светло-жёлтый |
| 7 | C30 H18 | 378,474 | 245–255 | Жёлтый |
| 8 | C34 H20 | 428,534 | 330–331 | Жёлтый |
| 9 | C38 H22 | 478,594 | 359–360 | Жёлтый |
| 16 | C66 H36 | 829,014 | н/о | Жёлтый |
Для гелиценов характерно высокое удельное вращение плоскости поляризации света, например –1670° для (–)-[5]гелицена, –9620° для (–)-[13]гелицена. При нагревании выше температуры плавления гелицены легко рацемизуются.
Ароматические ядра гелиценов в результате реакции электрофильного замещения подвергаются нитрованию, галогенированию, ацилированию. Бромопроизводные гелиценов используют для синтеза других производных (нитрилов, фосфинов, аминов, тиоэфиров и др.).
Гелицены участвуют в образовании комплексов с металлами.
Способы получения
Для получения гелиценов используют окислительную фотоциклизацию производных стильбена; реакции циклоизомеризации, катализируемые ионами металлов; синтезы на основе реакции Пшорра, ацилирования по Фиделю – Крафтсу или реакции Дильса – Альдера.
Применение
Гелицены используются в асимметрическом синтезе, для создания хиральных биосенсоров и переключателей, молекулярных моторов, в качестве жидких кристаллов, нелинейных оптических материалов, оптоэлектронных материалов, для получения полимеров, супрамолекулярных материалов и агрегатов.
Литература
- Meisenheimer J. Reduction von 2‐Nitronaphtalin / J. Meisenheimer, K. Witte // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. – 1903. – Vol. 36, № 4. – P. 4153–4164.
- Общая органическая химия. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения /Д. Ф. Стоддарт, Т. Кларк, М. А. Мак Керви [и др.] ; пер. с англ. Л. Я. Яновской. – Москва : Химия, 1981.
- Маки Р. К. Путеводитель по органическому синтезу / Р. Маки, Д. Смит ; пер. с англ. Е. В. Ивойловой. – Москва : Мир, 1985.
- Потапов В. М. Стереохимия. – 2-е изд., перераб. – Москва : Химия, 1988.
- Chuan-Feng Chen. Helicene Chemistry : From Synthesis to Applications / Chuan-Feng Chen, Yun Shen. – Berlin : Springer, 2017.