Жидкофа́зные реа́кции (реакции в жидкостях, реакции в растворах), химические реакции, протекающие между растворёнными веществами. Как правило, растворитель также участвует в процессе. В жидкости частицы-реагенты окружены молекулами растворителя, образующими т. н. клетку, затрудняющую перемещение реагентов в объёме жидкой фазы. Находясь в течение некоторого времени в клетке, частицы могут соударяться. При описании жидкофазных реакций различают частоту попадания реагирующих частиц в клетку и частоту их столкновений в клетке. Общая схема бимолекулярных жидкофазных реакций имеет следующий вид:

$A + B \overset{k_D}{\underset {\nu_D }{\rightleftarrows}} AB \overset{k_c}{\rightarrow} Продукты,$

где $AB$ – частицы $A$ и $B$ в клетке растворителя, $k_D$ (дм³·моль^–1·с^–1) и $ν_D$ (с^–1) – константы скорости диффузионного попадания и выхода реагирующих частиц из клетки, $k_c$ (с^–1) – константа скорости взаимодействия частиц в клетке. В общем виде экспериментальная константа скорости бимолекулярной жидкофазной реакции имеет вид:

$k_{набл}=k_c K_{AB},$

где $K_{AB}=k_D/ν_D$ (дм³·моль^–1). В зависимости от соотношения $k_c$ и $ν_D$ жидкофазные реакции подразделяются на медленные (кинетически-контролируемые с $k_c≪ν_D$) и быстрые (диффузионно-контролируемые с $k_c⩾ν_D$).

К быстрым относятся реакции рекомбинации ионов; например, рекомбинация ионов H₃O⁺ и HO^– в воде при комнатной температуре $H_3O^+ + HO^{-} \rightarrow 2H_2O$ протекает c $k_D$ = 1,5·10¹¹ дм³·моль^–1·с^–1. Очень быстро рекомбинируют и свободные радикалы; так, для радикалов $\dot{C} H_3$, $CH_3\dot{C}H_2$ и $CH_3CH_2\dot{C}H_2$ при 300 К в циклогексане $2k_D$ (в дм³·моль^–1·с^–1) равна 1,0·10¹⁰, 6,4·10⁹ и 3,4·10⁹ соответственно. Величина $k_D$ (дм³·моль^–1·с^–1) зависит от вязкости растворителя (коэффициент диффузии $D$, в см²·с^–1) и размеров диффундирующих частиц ($r_A$ и $r_B$, в см):

$k_D=4·10^{-3}N_Aπ(r_A+r_B)(D_A+D_B),$

где $N_A$ – число Авогадро. Для изучения таких быстрых реакций созданы специальные методы, такие как лазерный импульсный фотолиз, метод остановленной струи, метод температурного скачка.

Для жидкофазных реакций распада молекул на радикалы характерен клеточный эффект, заключающийся в том, что пара радикалов, образовавшаяся при распаде молекулы, некоторое время находится в клетке растворителя и часть этих пар рекомбинирует с образованием исходной молекулы и других продуктов. В результате экспериментально наблюдаемый выход радикалов:

$k_{набл}= 2k_{дис}e,$

где $k_{дис}$ – константа скорости диссоциации молекулы на радикалы, $e$ – вероятность выхода радикалов в объём, зависящая от размеров радикалов и вязкости растворителя (обычно $e$ ≈ 0,2–0,9).

Ещё одна особенность жидкофазных реакций – более высокая частота бимолекулярных столкновений частиц в жидкости по сравнению с газовой фазой. В газе столкновения частиц происходят по всему объёму газа $V$, и частицы, прежде чем столкнуться, проходят путь примерно равный $(V/n)^{1/3}$, где $n$ – число молекул в объёме $V$. Доля активных столкновений с энергией, превышающей энергию активации реакции $E$, равна: $\exp(-E/RT)$, где $T$ – абсолютная температура, $R$ – газовая постоянная. В жидкости, во-первых, объём $V$ заполнен молекулами растворителя и для движения и столкновения частиц остаётся лишь свободный объём $V_{св}$, и, во-вторых, движение приобретает колебательный характер (частица совершает колебания в клетке окружающих её молекул растворителя). Поэтому доля активных столкновений в жидкости равна произведению $(E/RT)·\exp(-E/RT)$. При одинаковой энергии активации в газовой и жидкой фазах отношение констант скорости в жидкости $k_ж$ и газе $k_г$ равно $(E/RT)·(V/V_{св})^{1/3}$. Экспериментальные данные согласуются с таким выводом.

В полярных жидкостях молекулы растворителя сольватируют (в воде гидратируют) молекулы реагента, что облегчает диссоциацию этих молекул на ионы, поэтому в полярных растворителях многие реакции протекают по ионному механизму. Если рассматривать жидкость как бесструктурную среду с диэлектрической постоянной $ε$, то реакция между двумя ионами $A$ (заряд $z_A$, радиус $r_A$) и $B$ (заряд $z_B$, радиус $r_B$) характеризуется константой скорости $k$, которая зависит как от величины и знака зарядов ионов и их размеров, так и от полярности среды через $ε$:

$$\ln k=\ln k_0 - \frac{z_A z_B е^2 N_A}{4πε_0ε(r_A+r_B)RT},$$где $е$ – заряд электрона, $ε_0$ – диэлектрическая проницаемость вакуума, константа скорости $k_0=k$ при $ε=∞$. На скорость ионных жидкофазных реакций влияет также ионная сила раствора $ϰ$, т. е. концентрация нейтральных ионов в растворе ($ϰ=0,5\sum C_iz_i^2$, $C_i$ – концентрация ионов с зарядом $z_i$). На скорость реакции иона $A$ с полярной молекулой $B$ влияют заряд иона $z_A$ и дипольный момент молекулы $μ_B$. Константа скорости таких реакций имеет вид:

$$\ln k=\ln k_0 -\frac{е^2z_A^2N_A}{8πε_0RTε}\left( \frac{1}{r_A+r_B}-\frac{1}{r_A}\right) - \frac{3μ^2_B N_A}{16πε_0RTε}\left( \frac{1}{(r_A+r_B)^3}-\frac{1}{r_B^3}\right).$$

Диэлектрическая постоянная влияет и на реакцию двух полярных молекул $A$ и $B$, имеющих дипольные моменты $μ_A$ и $μ_B$; константа скорости такой реакции имеет следующий вид:

$$\ln k=\ln k_0 + \frac{N_A(ε-1)}{RTε_0(2ε+1)} \left\{ \frac{μ_{AB}^2}{r_{AB}^3} - \frac{μ_A^2}{r_A^3} - \frac{μ_B^2}{r_B^3} \right\}.$$

Для сопоставления реакционной способности полярных реагентов в различных растворителях используют эмпирические корреляционные уравнения. Например, уравнение Уинстейна – Грюнвальда имеет следующий вид:

$\lg k=\lg k_0+mY.$

где $Y$ – ионизующая сила растворителя, равная $\lg(k/k_0)$, $k$ и $k_0$ – константы скорости сольволиза трет-бутилхлорида при 298 К в исследуемом и стандартном (80 % этанола и 20 % воды) растворителях.

В жидкой фазе протекает значительная часть гомогенных каталитических реакций, а также многие цепные реакции, в том числе имеющие важное технологическое значение (прежде всего, радикальная полимеризация).