Гидрокрекинг
Гидрокре́кинг, каталитический процесс вторичной нефтепереработки, которому подвергаются тяжёлые нефтяные остатки с целью получения дополнительного количества светлых фракций. Путём варьирования условий процесса, а также в зависимости от типа используемого катализатора возможно получение широкого спектра ценных продуктов из промышленного сырья.
В настоящее время промышленный гидрокрекинг углеводородов реализован по следующим направлениям:
гидрокрекинг бензина с получением изопарафинов, являющихся сырьём для производства синтетических каучуков и высокооктановых присадок к автомобильному топливу;
селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения их октанового числа, а также гидрокрекинг реактивных и дизельных топлив для понижения их температуры застывания путём удаления высокомолекулярных парафиновых углеводородов;
гидрокрекинг прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга для удаления ароматических углеводородов;
гидрокрекинг вакуумных газойлей в мягких условиях для получения дизельных фракций и облагораживания сырья каталитического крекинга;
гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;
гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья каталитического крекинга.
С химической точки зрения гидрокрекинг представляет собой процесс взаимодействия углеводородного сырья с водородом в жёстких условиях, в котором параллельно могут протекать реакции гидрогенолиза (разрыв связей C–S, C–N, C–O), гидрирования–дегидрирования и крекинга (разрыв связей C–C). В результате взаимодействия сокращается доля асфальтенов, частично разрушаются полициклические углеводороды и увеличивается доля лёгких углеводородов. При глубоком гидрокрекинге происходит отщепление алкильных групп от алкилароматических соединений. При этом бензольное кольцо практически не присоединяет водород.
Схема процесса гидрокрекинга.
Архив БРЭ.В зависимости от направления переработки сырья и активности катализатора гидрокрекинг может протекать в температурном интервале от 320 до 460°С. При высоких температурах происходит активное выделение лёгких газообразных углеводородов. Селективность по
изопарафиновым углеводородам и нафтенам при этом мала. Рекомендуется проводить процесс при минимально возможной температуре в целях сохранения ценных углеводородов исходного сырья. Объёмная скорость подачи сырья (ОСПС) в промышленном процессе составляет 0,3–1,2 ч-1. Чем ниже ОСПС, тем ниже температура процесса при равной глубине превращения сырья. Это связано с увеличением времени контакта сырья с водородом на катализаторе в реакторе. Соотношение водород : сырьё составляет 800–1200 м3/м3. Чем тяжелее сырьё, тем выше выбирают соотношение. При этом в ходе гидрокрекинга получаются более лёгкие продукты. Давление процесса выбирается в широком диапазоне от 5 до 30 МПа. С ростом парциального давления водорода подавляются реакции коксообразования, являющиеся причиной дезактивации катализатора. В то же время повышение давления приводит к удорожанию процесса по причине возрастающих капитальных затрат на оборудование, а также за счёт увеличения расхода водорода на реакции гидрирования ароматических углеводородов. Промышленный процесс проводят при умеренных давлениях 5–15 МПа с периодической окислительной регенерацией отработанного катализатора.
Гидрокрекинг протекает на катализаторах, совмещающих в себе кислотную и металлическую функции (бифункциональный катализатор). Кислотную функцию выполняет носитель, в роли которого выступают цеолиты, активная окись алюминия, алюмосиликаты. Для усиления кислотной функции в носитель могут быть введены галогены. Кислотная функция ответственна за реакции изомеризации и крекинга. Металлическая функция катализатора ответственна за реакции гидрирования и дегидрирования. Эту функцию выполняет активный компонент – металл, нанесённый на носитель. Используются металлы VI (Mo или W) и VIII групп (Ni, Co, Pt, Pd). Для улучшения текстурных свойств катализатора используются промоторы (Re, Ir, Rh, редкоземельные элементы). Активность используемых в промышленности катализаторов зависит от концентрации активного компонента и пористой структуры носителя. На крупнопористом алюмосиликате протекают реакции первичного гидрокрекинга среднемолекулярных углеводородов, а на мелкопористом цеолите протекает уже более глубокий гидрокрекинг, сопровождающийся изомеризацией.
Наиболее подходящий катализатор должен обладать высокой кислотной и умеренной металлической функциями. При гидрокрекинге промышленного сырья на таком катализаторе будут получены следующие результаты:
выход низкомолекулярных парафинов, особенно метана и этана, будет низким, а бутановая, пентановая и гексановая фракции будут состоять на 60–90% из изомерных алканов. Нафтены С6 будут содержать до 90% метилциклопентана. В результате октановое число лёгкого бензина будет составлять 85–88 единиц (по исследовательскому методу);
керосиновые фракции, ввиду малого содержания бициклических ароматических углеводородов и высокого – изопарафиновых, станут пригодным сырьём для производства реактивного топлива;
дизельные фракции будут состоять преимущественно из производных циклопентана и циклогексана. Такой продукт имеет высокое цетановое число и низкую температуру застывания.