Каталити́ческая акти́вность (активность катализатора), способность вещества служить катализатором, а также количественная мера этой способности.

Активность как способность вещества служить катализатором обусловлена тем, что катализатор открывает новый путь реакции, причём константа скорости лимитирующей стадии этого пути выше, чем для некаталитического. Увеличение величины константы скорости реакции достигается благодаря снижению энергии активации лимитирующей стадии.

Каталитическая активность зависит от многих факторов, наиболее важные из которых – природа и строение активных центров, их количество в реакционной среде, температура реакции, присутствие промоторов/ингибиторов, природа и структура реагентов.

Активация реагентов происходит в ходе образования интермедиатов с участием катализатора. В случае ферментативного катализа активность обеспечивается за счёт определённой природы и структуры активного центра, обеспечивающей нужную координацию и активацию реагента. Активность гетерогенных катализаторов зависит от адсорбционных свойств их поверхности. В соответствии с принципом Сабатье адсорбция реагентов и продуктов, а также стабильность интермедиатов на поверхности должна иметь среднюю силу, что обеспечивает эффективную активацию адсорбированного реагента/реагентов, невозможную в случае слабой адсорбции, а также предотвращает отравление поверхности исходными реагентами, интермедиатами или продуктами каталитической реакции, которое может происходить в результате слишком сильной адсорбции.

Каталитическая активность является важной характеристикой катализатора наряду с селективностью и стабильностью. Чем выше каталитическая активность, тем более высокую скорость реакции обеспечивает данный катализатор. Однако для стабильной работы и обеспечения высокой селективности, как правило, не требуется очень высокая активность. В результате выделения/поглощения тепла в ходе экзотермической/эндотермической реакции активные центры высокоактивного катализатора могут сильно нагреваться/охлаждаться, т. е. условия реакции на активном центре становятся неоптимальными, возрастает вероятность снижения селективности по целевому продукту, дезактивации катализатора в результате спекания, закоксовывания, термического разрушения и т. д. Поэтому катализатор должен обладать приемлемой активностью в выбранных условиях при высокой селективности по целевому продукту/продуктам.

Наиболее корректной характеристикой активности катализаторов является константа скорости каталитической реакции ($k$), определённая для сравниваемых катализаторов при одной и той же температуре и рассчитанная по одному и тому же кинетическому уравнению (Романовский. 2015).

Каталитическую активность можно определить как приращение скорости в каталитической реакции по сравнению с некаталитической, отнесённое к количеству активных центров.

Для гомогенных катализаторов, как правило, количество активных центров определяется концентрацией катализатора в реакционной среде. Поэтому в гомогенном катализе активность определяют по формуле:

$$A = v_{кат}/C_{кат} - v_{некат},$$где $v_{кат}$ и $v_{некат}$ – скорость реакции в присутствии и в отсутствие катализатора (скорости должны быть определены в строго одинаковых условиях), $C_{кат}$ – концентрация катализатора в реакционной среде, причём это понятие различается в гомогенном и гетерогенном катализе. Во многих случаях скорость некаталитической реакции настолько мала по сравнению с каталитической реакцией в аналогичных условиях, что формулу можно упростить следующим образом:

$$A = v_{кат}/C_{кат}.$$Такую величину принято называть атомной каталитической активностью или частотой оборотов реакции (turnover frequency, TOF). Она показывает, сколько раз в единицу времени каталитический цикл происходит на одном активном центре, и имеет размерность частоты (обратное время). Атомная каталитическая активность зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ, поэтому необходимо указывать условия, в которых она определена. Поскольку TOF соответствует мгновенной эффективности катализатора, желательно определять её при максимальной нагрузке на активные центры катализатора, т. е. при низкой концентрации катализатора, характеризующей его поведение при бесконечном разбавлении, по возможности при высокой концентрации реагентов и продуктов, что приближает реакцию к режиму насыщения (нулевой порядок по реагентам и продуктам), и при невысоких величинах конверсии реагента вдали от положения равновесия, на том участке кинетической кривой, где скорость превращения реагента максимальная. Для эффективных промышленных катализаторов ТOF находится в пределах 10⁻²–10² с⁻¹, для ферментов – 10³–10⁷ с⁻¹.

Использование концентрации катализатора в качестве меры количества активных центров осложняется в реальном гомогенном или ферментативном катализе, где активными центрами могут служить многоядерные комплексы, ферменты со сложной четвертичной структурой, или реакции протекают по каскадным механизмам с участием разных типов активных частиц, находящихся в одной реакционной среде.

По мере протекания реакции атомная каталитическая активность обычно снижается (дезактивации катализатора). Стабильность катализатора характеризуют общим числом оборотов (turnover number, TON). Величина числа оборотов реакции не имеет размерности. Эту величину получают умножением величины TOF на продолжительность жизни катализатора, или, более корректно, интегрированием величины TOF по времени. Поскольку время жизни катализатора точно оценить сложно в связи с часто наблюдаемым асимптотическим снижением TOF в ходе дезактивации, проще для оценки стабильности применять величину, характеризующую снижение активности катализатора наполовину (half-life of the catalyst).

В ферментативном катализе различают абсолютную активность фермента, которая наблюдается в том случае, когда фермент катализирует только одну реакцию (встречается редко), и относительную, или групповую, когда фермент катализирует определённый класс реакций (например, гидролиз). В Международной системе единиц СИ в качестве единицы измерения активности ферментов принят катал, сокращённо – кат (или моль/с). Один катал соответствует количеству фермента, который катализирует превращение 1 моля субстрата в секунду. Кроме того, в ферментативном катализе применяют внесистемную международную единицу активности (МЕ, MU). Её определяют как количество фермента, катализирующее превращение 1 микромоля субстрата в минуту или получение 1 микромоля продукта в минуту (мкмоль/мин) в стандартных условиях.

1 кат = 6 · 10⁷ МЕ, 1 МЕ = 16,67 · 10 ⁻⁹ кат.

Также применяют в расчётах удельную активность – отношение любой из приведённых единиц активности к общей массе фермента в исследуемом образце.

В гетерогенном катализе на твёрдых катализаторах, как правило, каталитически активной является не вся их поверхность, а только активные центры (частицы активного компонента, атомы, ионы или их группы), расположенные на поверхности катализатора. Поверхность гетерогенных катализаторов устроена сложным образом. Так, различные кристаллографические грани, рёбра, ступени, вершины нанокристаллов металлов, оксидов, иных соединений обладают различной адсорбционной способностью и каталитической активностью. Гетерогенные катализаторы часто включают несколько соединений (например, носитель, модификатор, один или более активных компонентов), причём на границах этих фаз могут формироваться новые соединения с собственными каталитическими свойствами. Даже на поверхности «одноатомных» катализаторов (single-atom catalysts) отдельные атомы активного компонента могут различаться по активности в зависимости от положения и окружения (эффекты ансамбля и лигандов).

По этим причинам содержание активных центров на поверхности твёрдых катализаторов можно определить только для модельных систем и вне реакционной среды. Например, в кислотно-основном катализе в качестве величины, характеризующей количество активных центров, можно использовать следующие характеристики: число кислотных/основных центров на поверхности, или число бренстедовских или льюисовских кислотных центров. Однако не обязательно все имеющиеся в катализаторе активные центры обладают одинаковой каталитической активностью и адсорбционной способностью. Различие определяется особенностями их расположения на поверхности катализатора и взаимодействия с другими компонентами катализатора. В катализе наночастицами активных металлов (в основном d-металлы) известен размерный эффект – зависимость удельной каталитической активности, рассчитанной как отношение скорости каталитической реакции к единице доступной поверхности активного металла, от размера его частиц в нанодиапазоне. Этот эффект обусловлен изменением вклада активных центров, расположенных на вершинах, рёбрах и гранях нанокристаллов металла, а также изменением электронного состояния металла в результате обмена электронами с носителем в ходе снижения размеров наночастиц, и дополнительно уменьшением содержания на поверхности наночастиц ансамблей определённой конфигурации, если они требуются для активации реагента.

Кроме того, в реакционных условиях практически всегда происходит эволюция поверхности катализатора (спекание носителя и активных частиц, изменение окислительного состояния компонентов катализатора, адсорбция реагентов, интермедиатов и продуктов, приводящая к перестройке поверхностных слоёв катализатора, и др.). Эффект поверхностной неоднородности гетерогенных катализаторов осложняет предсказание каталитических свойств на основании молекулярных принципов (ab initio), однако обеспечивает работу катализатора в более широком интервале условий по сравнению с катализаторами с однородным составом активных центров (например, «одноатомными» катализаторами). С учётом этих соображений в гетерогенном катализе концепцию атомной каталитической активности используют реже, чем в гомогенном, и с большим количеством оговорок. Вместо неё рассчитывают удельную каталитическую активность (УКА), для этого константу скорости реакции в присутствии катализатора относят к массе катализатора, или его общей площади поверхности, или к площади поверхности активного компонента. Площадь поверхности металла на носителе можно определить путём специфической хемосорбции некоторых газов (СО, Н₂). В задачах технологического характера константу скорости можно отнести к единице объёма реактора, заполненного катализатором. Для промышленных разработок имеет смысл вычисление атомной каталитической активности в расчёте на стоимость катализатора.

В тех случаях, когда скорость реакции различается в разных локациях внутри каталитического реактора или внутри гранул катализатора, активность катализатора характеризуют указанием «пространственно-временного выхода» продукта (space time yield, STY). Его определяют как отношение скорости образования продукта к объёму реактора или массе катализатора в реакторе.

Существуют иные способы сравнения активности катализаторов. Например, иногда катализаторы сравнивают в одинаковых условиях реакции на основании величин констант скорости или энергий активации (при условии приблизительного равенства предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса), характеристических температур (температуры полупревращения, T₅₀; температуры 90%-ного превращения, T₉₀, и др.), величин конверсии реагента за определённый промежуток времени, выхода продукта по отношению к реагенту или к максимальному возможному выходу продукта. Сравнение активности катализаторов на основании характеристических показателей можно применять только для катализаторов сходной природы, испытанных в одинаковых условиях (реактор, навеска, время контакта, температура, давление, растворитель и др.).