Перхлорэтилен

Тетрахлорэтилен впервые получен в 1820 г. М. Фарадеем путём термического разложения гексахлорэтана. А. В. Реньо в 1840 г. получил перхлорэтилен высокотемпературным дехлорированием тетрахлорметана, а также восстановлением гексахлорэтана в спиртовом растворе гидросульфида калия. В. Мейер в 1894 г. получил перхлорэтилен как побочный продукт производства тетрахлорметана сероуглеродным методом. В промышленных условиях малотоннажное производство перхлорэтилена было впервые создано в Германии в 1914 г., но вскоре его выпуск был прекращён. В 1930–1940-х гг. производства перхлорэтилена были созданы в США и Великобритании, причём технологии предусматривали его получение совместно с трихлорэтиленом.

Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Молярная масса 165,83 г/моль; t_кип 121,2 °С; t_пл –22,7 °С. Плотность перхлорэтилена при разных температурах представлена в таблице 1.

Таблица 1. Плотность перхлорэтилена

Относительная плотность пара по воздуху равна 5,72; температурный коэффициент объёмного расширения β 0,00108 °С^–1 ( в интервале 15–99 °С); теплота сгорания ${\displaystyle Q_{\text{сг}}}$ 679,90 кДж/моль; теплота плавления ${\displaystyle Q_{\text{пл}}}$ 93,79 кДж/кг; теплота испарения ${\displaystyle Q_{\text{исп}}}$ 241,8 кДж/кг (при 20 °С); стандартная теплота образования (г) ${\displaystyle \Delta H_{298}^{\circ }}$ –15,06 кДж/моль (–3,6 ккал/моль); стандартная теплота образования (ж) ${\displaystyle \Delta H_{298}^{\circ }}$ –50,6 кДж/моль (–12,1 ккал/моль); энтропия вещества в стандартном состоянии ${\displaystyle S_{298}^{\circ }}$ 341 Дж/(моль·К); дипольный момент в бензоле при 20 °С равен нулю. Параметры критического состояния: критическое давление 4,49 МПа; критическая температура 340 °С; критическая плотность 573 кг/м³ .

Давление паров при 20 °С 1,86 кПа, при 100 °С 53,32 кПа, при 140 °С 0,165 МПа, при 180 °С 0,862 МПа. Теплоёмкость жидкости при 20 °С 0,858 кДж/(кг·К), теплоёмкость пара при 200 °С 0,648 кДж/(кг·К). Растворимость в воде при 25 °С 0,04 %, растворимость воды в перхлорэтилене 0,008 %. Растворимость хлороводорода в перхлорэтилене при 20 °С 0,535 %.

Перхлорэтилен образует с рядом соединений азеотропные смеси. Состав и температуры кипения азеотропных смесей перхлорэтилена представлены в таблице 2.

Таблица 2. Состав и температуры кипения азеотропных смесей перхлорэтилена

Перхлорэтилен является самым устойчивым соединением из всех хлорпроизводных этана и этилена. Он устойчив к гидролизу и менее коррозионноактивен по сравнению с другими алифатическими хлорпроизводными.

1. Окисление.

Окисление перхлорэтилена кислородом воздуха ведёт к образованию трихлорацетилхлорида и фосгена; процесс протекает под действием УФ-излучения:

Этот процесс может быть замедлен при использовании аминов и фенолов в качестве стабилизаторов (обычно применяют N-метилпирролидон и N-метилморфолин). Процесс может быть использован для производства трихлорацетилхлорида.

2. Хлорирование.

При реакции тетрахлорэтилена с хлором в жидкой фазе в присутствии небольшого количества FeCl₃ (0,1 %) в качестве катализатора при 50–80 °С образуется гексахлорэтан:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}-CCl_{3}}$.

3. Взаимодействие с хлором и фтористым водородом.

В присутствии катализатора (пятихлористой сурьмы) при взаимодействии перхлорэтилена с хлором и фтористым водородом получают хладон-113:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+3HF+Cl_{2}\rightarrow CClF_{2}-CCl_{2}F+3HCl}$.

4. Гидролиз.

При нагревании в кислой среде (лучше всего с серной кислотой) перхлорэтилен гидролизуется до трихлоруксусной кислоты:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CCl_{3}-COOH+HCl}$.

5. Восстановление.

Перхлорэтилен может быть частично или полностью восстановлен в газовой фазе в присутствии таких катализаторов, как никель, палладий, платина и др.:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+2H_{2}\rightarrow 4HCl+2C}$.

1. Дегидрохлорирование пентахлорэтана в газовой фазе либо в жидкой фазе путём обработки его водными растворами щёлочи:

${\displaystyle CHCl_{2}-CCl_{3}\rightarrow CCl_{2}=CCl_{2}+HCl}$.

2. Окислительное дегидрирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана:

${\displaystyle 2CHCl_{2}-CHCl_{2}+O_{2}\rightarrow 2CCl_{2}=CCl_{2}+2H_{2}O}$.

3. Взаимодействие гексахлорэтана с ацетиленом:

${\displaystyle 2CCl_{3}-CCl_{3}+C_{2}H_{2}\leftrightarrow 4CCl_{2}=CCl_{2}+2HCl}$.

4. Высокотемпературное хлорирование любого углеводорода С₁ –С₃ , их хлорпроизводных или их смеси в объёме или на катализаторе (одновременно получается тетрахлорметан либо трихлорэтилен):

${\displaystyle 3CH_{4}+10Cl_{2}\rightarrow CCl_{2}=CCl_{2}+CCl_{4}+12HCl;}$

${\displaystyle 2CH_{2}Cl-CH_{2}Cl+5Cl_{2}\rightarrow CCl_{2}=CCl_{2}+CHCl=CCl_{2}+7HCl}$.

Промышленные методы производства перхлорэтилена

Существует несколько промышленных технологий производства перхлорэтилена. Первый метод, имевший важное промышленное значение в 1930–1960-х гг., заключается в получении перхлорэтилена из ацетиленового сырья через промежуточное образование 1,1,2,2-тетрахлорэтана и трихлорэтилена по следующим реакциям:

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{2}H_{2}+2Cl_{2}\rightarrow C_{2}H_{2}Cl_{4};\\C_{2}H_{2}Cl_{4}\rightarrow C_{2}HCl_{3}+HCl;\\C_{2}HCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow C_{2}HCl_{5};\\C_{2}HCl_{5}\rightarrow C_{2}Cl_{4}+HCl\end{aligned}}}$.

1,1,2,2-Тетрахлорэтан получают путём жидкофазного хлорирования ацетилена на катализаторе при 90–120 °С. Трихлорэтилен получают отщеплением хлороводорода от 1,1,2,2-тетрахлорэтана в паровой фазе при 400–450 °С (термический процесс) либо при 250–300 °С (каталитический процесс). Возможно также проведение процесса в жидкой фазе омылением с помощью щелочных агентов при 100 °С. Хлорирование трихлорэтилена в жидкой фазе при температуре 70–110 °С в присутствии FeCl₃ даёт пентахлорэтан, который затем подвергают жидкофазному дегидрохлорированию (80–120 °С) или каталитическому (активированный уголь) крекингу (при 170–330 °С). В 1970-х гг. метод потерял практическое значение.

Перхлорэтилен применяется в качестве инертного растворителя, который способен растворять значительное количество веществ органического происхождения (до 60 % производимого перхлорэтилена используется для сухой чистки одежды в химчистках); универсального средства для обезжиривания металлических поверхностей в машиностроении, приборостроении, в текстильной промышленности (например, при выделке кожи и меха), в деревообрабатывающем производстве; как полупродукт для производства хладона-113; как универсальный растворитель при проведении обработки фотополимерных печатных плат, а также при производстве игл к одноразовым шприцам в медицинской промышленности; в качестве интермедиата при проведении реакции получения трихлоруксусной кислоты;

Перхлорэтилен не горюч, не самовоспламеняется, не взрывоопасен. Оказывает токсическое действие на центральную нервную систему и печень, обладает наркотическим эффектом. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 10 мг/м³ .