Трёхмаршру́тные катализа́торы (ТМК), многокомпонентные материалы, предназначенные для нейтрализации токсичных соединений в составе выхлопных газов бензиновых двигателей внутреннего сгорания.

Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания (ДВС) являются одним из основных факторов антропогенной нагрузки на окружающую среду. В 1990 г. общемировое количество выхлопных газов составило 242 млн т, в том числе 172 млн т за счёт автомобилей. Основными компонентами автомобильных выхлопных газов являются продукты неполного сгорания топлива – углеводороды (С_xН_y), монооксид углерода (СО) и оксиды азота (NO и NO₂, вместе NO_x). Проблема уменьшения токсичности выхлопных газов автомобилей решается несколькими методами: улучшением конструкции двигателей, повышением качества топлива и применением каталитических нейтрализаторов (катализаторов очистки).

Историческая справка

В 1940-х гг. южные штаты США столкнулись с проблемой фотохимического смога, причиной которого являлись неконтролируемые выбросы углеводородов и оксидов азота. Первые систематические исследования катализаторов очистки выхлопных газов ДВС принадлежат американскому химику Э. Гудри, который в середине 1950-х гг. разработал устройство, предназначенное для окисления СО и несгоревших углеводородов.

В 1966 г. в Калифорнии были введены первые ограничения на выбросы СО и С_xН_y для пассажирских автомобилей, оснащённых ДВС. Возросший уровень технологического развития дал возможность более эффективно сокращать количество выбросов, и, как результат, в 1970 г. правительство США приняло Федеральный закон о чистом воздухе (Clean Air Act), предписывавший всем штатам в течение 5 лет перейти к соответствию строгим нормам на эмиссию загрязняющих веществ: СО, С_xН_y и NO_x. С 1975 г. каждый произведённый автомобиль обязательно оснащался катализатором очистки выхлопных газов. В течение одного десятилетия подобные нормативные акты были введены в Японии и во многих странах Западной Европы. Это послужило толчком к бурному развитию каталитических нейтрализаторов.

Многочисленные исследования показали, что переходные металлы не подходят для поставленных задач ввиду их невысокой активности и низкой устойчивости к каталитическим ядам по сравнению с металлами платиновой группы. Осмий, иридий и рутений образуют летучие оксиды в окислительной среде, что способствует уносу катализатора газовой средой. Поэтому выбор металлов, служащих в качестве активного компонента, остановился на композиции из платины, палладия и родия (Pt–Pd–Rh). Сначала нейтрализатор был двухполочным: в первом слое происходило восстановление NO_x, а во втором – окисление СО и С_xН_y (этот слой назывался «двухмаршрутный катализатор»). Однако в ходе такого процесса степень нейтрализации NO_x оставалась низкой. К началу 1980-х гг. внимание исследователей было сосредоточено на развитии трёхмаршрутных катализаторов, способных одновременно осуществлять восстановление NO_x до безопасного N₂ и окисление СО и С_xН_y до менее опасных CO₂ и воды. Благодаря активному развитию нейтрализаторов нормы содержания токсичных газов для ДВС за 30 лет снизились более чем в 10 раз.

Устройство

Трёхмаршрутный катализатор очистки выхлопных газов имеет следующую конструкцию:

• керамический субстрат – кордиеритовый (2Al₂O₃·2MgO·5SiO₂) блок сотовой структуры, на который закрепляется носитель с активным компонентом;

• носитель washcoat – тонкослойное покрытие на поверхности субстрата, состоящее из оксидов алюминия, кремния, титана, церия и циркония;

• активный компонент (АК) – высокодисперсные частицы платины, палладия и родия.

Схематическое изображение трёхмаршрутного катализатора.Схематическое изображение трёхмаршрутного катализатора.Активный слой катализатора состоит из оксидного носителя washcoat и нанесённого на него АК. Washcoat формируется на поверхности твёрдого субстрата из водных суспензий, содержащих нужную оксидную композицию. Он обладает высокой удельной поверхностью, что повышает доступность АК для компонентов газовой смеси. Чаще всего используется послойное нанесение активного слоя на субстрат: различные металлы АК наносятся пропиткой на разные оксиды из состава washcoat и затем по отдельности закрепляются на субстрате – это позволяет минимизировать контакт между частицами разных металлов, что обеспечивает высокую активность. При таком способе нанесения возрастает необходимость тонкого контроля вязкости и адгезионных свойств получаемого активного слоя.

Важно отметить, что ТМК не применяются для дизельных ДВС ввиду следующих причин: 1) дизельное топливо состоит из тяжёлых углеводородов с температурой кипения более 200 °С, поэтому выхлопные газы содержат большое количество сажи и характеризуются низкой температурой по сравнению с бензиновыми выхлопными газами; 2) дизельная фракция имеет в своём составе большее количество сераорганических соединений, которые при сгорании образуют диоксид серы, отравляющий многие катализаторы. Поэтому для очистки выхлопных газов дизельных ДВС используется система из нескольких стадий: блока катализатора окисления дизельного топлива (DOC), сажевого фильтра, блока катализатора селективного восстановления NO_x (SCR) и блока окисления аммиака (AMOX).

Принцип действия и свойства

На катализаторах очистки протекает большое число химических реакций, но основными являются следующие:

$CO+\frac{1}{2}O_2=CO_2,$

$C_xH_y+(x+\frac{y}{4})O_2=xCO_2+\frac{y}{2}H_2O,$

$\ CO+NO=\frac{1}{2}N_2+CO_2.$

Горение топлива в двигателе представляет собой нестационарный процесс, т. к. температура отходящих газов колеблется от 200 до 1000 °С, а также состав газовой смеси может существенно варьироваться. Во 2-й половине 1980-х гг. было установлено, что для достижения высоких конверсий и селективностей по всем трём компонентам выхлопа необходимо поддерживать соотношение воздуха и топлива на уровне 14,7:1 по массе. При отклонении от этого соотношения в сторону обогащения воздухом, т. е. при повышении содержания кислорода, который выступает в качестве окислителя, заметно снижается эффективность восстановления NO_x и, соответственно, в обеднённой кислородом смеси падает конверсия реагентов в окислении СО и С_xН_y. Лишь в узкой области отношения концентраций воздуха к топливу имеется окно бифункциональности (кинетическое окно), в котором достигается оптимальная степень и окисления СО и С_xН_y, и восстановления NO_x. Использование Pt–Pd–Rh в качестве активного компонента позволяет расширить окно бифункциональности по сравнению с материалами с одним или двумя металлами в качестве АК. Помимо этого в состав катализатора входит церий-циркониевый оксид Ce_xZr_1-xO_2-δ, промотирующий работу нейтрализатора за счёт своей кислородной ёмкости, т. е. способности катионов церия и циркония частично восстанавливаться в обеднённой кислородом газовой смеси и реокисляться в богатой кислородом смеси. Это обеспечивает более стабильное соотношение концентраций воздух – топливо в ходе процесса. В современных нейтрализаторах церий-циркониевый оксид допируют иттрием и лантаном, что обеспечивает бо́льшую кислородную ёмкость и термостабильность. Дополнительно используются специальные датчики – лямбда-зонды, которые регистрируют содержание кислорода в выхлопных газах коллектора ДВС. Это позволяет автоматизировать регуляцию состава топливовоздушной смеси: электронная система управления двигателем корректирует подачу топлива за счёт управления временем включения и выключения форсунок.

Значительное количество С_xН_y и NO_x не нейтрализуется при взаимодействии с холодным катализатором, т. е. в первые минуты после включения двигателя – т. н. проблема холодного старта. Для её решения с конца 1990-х гг. в состав оксидного носителя добавляют цеолиты, которые адсорбируют большие количества С_xН_y и NO_x, пока катализатор не нагреется. В результате работы двигателя происходит повышение температуры, соединения десорбируются и взаимодействуют с нагретым катализатором, уже достигшим функционального состояния.

Современные исследования направлены на улучшение свойств ТМК и уменьшение их стоимости. Изучаются новые материалы на основе цеолитов, обладающие большей ёмкостью, регенерируемостью и термостабильностью для минимизации выбросов С_xН_y и NO_x на фазе «холодного старта». Осуществляется поиск альтернативы дорогостоящему родию, доступность которого всё более сокращается.