Тео́рия грани́чных орбита́лей, простейший вариант теории возмущений в методе молекулярных орбиталей (МО). Предложена Фукуи Кэнъити в 1952 г. и предназначена для предсказания реакционной способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. н. граничные МО – высшую занятую электронной парой и низшую свободную (соответственно ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть занятые одним электроном МО (ОЗМО).

Наиболее важная характеристика граничных МО – их парциальная электронная плотность, т. е. плотность на отдельных атомах, называемая граничной электронной плотностью (один из так называемых индексов реакционной способности в приближении изолированной молекулы, т. е. только на начальном этапе реакции).

Основной постулат теории: реакции легче всего протекают в случае максимального перекрывания граничных МО, которые, как правило, вносят наибольший вклад в энергию взаимодействия реагентов. Перекрывание приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную акцептора. При этом положение с наиболее граничной плотностью в НСМО, как правило, наиболее благоприятно для нуклеофильной атаки; электрофильная атака протекает преимущественно по положению, где граничная плотность в ВЗМО наибольшая. Взаимодействие с переносом заряда между высшей занятой орбиталью одного реагента и низшей свободной другого приводит к возрастанию электронной плотности в области перекрывания.

Для описания реакционной способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, который определяется при помощи квантово-химических расчётов. Так, ВЗМО нафталина имеет максимальную плотность в α-положении молекулы, что объясняет региоселективность процесса – предпочтительность замещения в α-положении в реакциях электрофильной атаки (рис. 2а). Аналогично, исходя из структуры π-ВЗМО, можно объяснить предпочтительность электрофильного замещения в 9, 10-положения антрацена (рис. 2а).

Рис. 1. Реакции нитрования нафталина и бромирования антрацена.Рис. 1. Реакции нитрования нафталина и бромирования антрацена.Граничные МО бутадиена и этилена имеют подходящую симметрию для перекрывания в фазе, что и объясняет предпочтительность супра-супра-поверхностного способа сближения обеих молекул в диеновом синтезе (см. статью Правила Вудворда – Хофмана и рис. 2б, на котором представлены оба варианта благоприятных взаимодействия граничных орбиталей реагентов).

В реакциях нуклеофильного замещения с инверсией тетраэдрической конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высшей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 2в). В этом случае только атака «с тыла» обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. Образование дативной связи между льюисовскими кислотами и основаниями легко объясняется с помощью теории граничных МО. Например, образование боразана BH₃-NH₃ является результатом взаимодействия ВЗМО NH₃ и НСМО BH₃ (рис. 2г).

В случае мономолекулярных реакций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. Например, конротаторное раскрытие кольца циклобутена сопровождается образованием дважды занятой электронами ВЗМО 1,3-бутадиена, что свидетельствует о разрешённости процесса в термических условиях (рис. 2д).

Рис. 2. Орбитальные взаимодействия разных реагирующих молекул.Рис. 2. Орбитальные взаимодействия разных реагирующих молекул.В ряде случаев невозможно чётко выделить граничные орбитали, поскольку контролировать реакцию могут несколько (или даже целые полосы) высоко лежащих занятых и низко лежащих свободных МО. В частности, протонирование пиридина происходит не в положение с максимальной амплитудой высшей занятой π-орбитали, а по неподелённой электронной паре атома N.