Органические нитраты
Органи́ческие нитра́ты, органические соединения, производные азотной кислоты (сложные эфиры, смешанные ангидриды), содержащие одну или несколько групп −O−NO2 , ковалентно связанных с атомами углерода.
Физико-химические свойства
Органические нитраты – бесцветные или бледно-жёлтые жидкости, обладающие сладковатым запахом (низшие алифатические алкилнитраты, нитроэфиры глицерина и этиленгликоля, ацилнитраты), либо твёрдые вещества (пентаэритриттетранитрат, нитроцеллюлозы), в основном практически нерастворимые в воде, хорошо растворимые в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.
Свойства некоторых органических нитратов
| Соединение | Молярная масса, г/моль | 'Плотность, г/см'3 | Температура кипения, °C |
| Метилнитрат
CH3 ONO2 |
77,04 | 1,2060 | 65 (взрывается) |
| Этилнитрат
CH3 CH2 ONO2 |
91,07 | 1,105 | 88,7 |
| н-Пропилнитрат (аззотнопропиловый эфир)
CH3 (CH2 )2 ONO2 |
105,10 | 1,0548 | 110,5 |
| Изопропилнитрат
(CH3 )2 CH2 ONO2 |
105,10 | 1,036 | 102 |
| 1,3-Пропандиолдинитрат
O2 NOCH2 CH2 CH2 ONO2 |
166,09 | 1,393 | 180 (при 10 мм рт. ст.) |
| 1,2-Пропандиолдинитрат
CH3 CH(CH2 ONO2 )(ONO2 ) |
166,09 | 1,368 | 92 (при 10 мм рт. ст.) |
| н-Бутилнитрат
CH3 (CH2 )3 ONO2 |
119,12 | 1,0156 | 136 |
| втор-Бутилнитрат (α-метилпропилнитрат)
CH3 CH2 CH(CH3 )ONO2 |
119,12 | 1,0382 (при 0 °C) | 124 |
| Изобутилнитрат (β-метилпропилнитрат)
(CH3 )2 CHCH2 ONO2 |
119,12 | 1,0152 | 135,5–124,5 |
| Изоамилнитрат (бутил-γ-метилнитрат)
(CH3 )2 CH(CH2 )2 ONO2 |
133,16 | 0,9961 (при 22 °C) | 148 |
| Пентаэритриттетранитрат (пентрит, ниперит)
(CH2 ONO2 )4 C |
316,25 | 1,773 | 141–142 |
| Этиленгликольдинитрат (этиленнитрат, гликольдинитрат)
CH2 (ONO2 )CH2 (ONO2 ) |
152,06 | 1,486 (при 25 °C) | 197,5 (взрывается) |
| Диэтиленгликольдинитрат
(O2 NOCH2 CH2 )2 O |
196,12 | 1,385 | 160 (с разложением) |
| Глицерин-β-мононитрат
CH2 OHCH(ONO2 )CH2 OH |
137,09 | 1,40 | 155–160 |
| Нитроглицерин (тринитроглицерин)
CH2 (ONO2 )CH(ONO2 )CH2 (ONO2 ) |
227,14 | 1,5931 | 260 (взрывается) |
| Ацетилнитрат
CH3 COONO2 |
105,05 | 1,24 | 22 (при 70 мм рт. ст.) |
| Бензоилнитрат
C6 H5 COONO2 |
167,12 | 1,521 | – |
Многие органические нитраты термически нестабильны, чувствительны к ударам и детонации, при хранении могут самопроизвольно разлагаться со взрывом, особенно в присутствии кислот.
Гидролиз органических нитратов проходит по нескольким направлениям: (1) нуклеофильное замещение; (2) удаление атома водорода от β-углерода; (3) удаление атома водорода от α-углерода.
(1),
(2),
(3),
где Y– – гидролизующий агент.
Первичные алкилнитраты гидролизуются в основном с образованием спиртов, бензилнитрат и его производные, а также вторичные нитраты могут давать кроме спиртов соответствующие карбонильные соединения, третичные нитраты – алкены.
Органические нитраты – нитрующие агенты ароматических и алифатических соединений с активными CH2 -группами, алкилирующие агенты нуклеофилов (аминов, гидразинов и др.).
В присутствии каталитических количеств серной кислоты алкилнитраты могут вступать в реакции переэтерификации, например с образованием ацетатов при кипячении с уксусной кислотой.
При восстановлении (водородом на никеле Ренея, алюмогидридом лития и др.) алкилнитратов образуются соответствующие спирты.
Ацилнитраты при нагревании превращаются в нитросоединения; образуют алкилнитраты под действием спиртов; присоединяются к олефинам с образованием сложных эфиров β-нитроспиртов.
Органические нитраты токсичны. Окисляют гемоглобин в метгемоглобин.
Способы получения
В промышленности алкилнитраты получают этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот или азотной кислотой в ацетангидриде. Алкилнитраты также образуются при взаимодействии алкилгалогенидов с нитратом серебра или при их сольволизе в присутствии нитрата ртути. Для получения первичных и вторичных нитратов лучше использовать алкилбромиды и -иодиды, в случае третичных галогенидов и галогенидов аллильного и бензильного ряда можно применять алкилхлориды. 1,2- и 1,3-динитраты образуются при окислении алкенов и циклопропанов тринитратом таллия в пентане.
Ацилнитраты получают при действии азотной кислоты на ангидриды соответствующих кислот.
Применение
Органические нитраты применяют в органическом синтезе в качестве нитрирующих агентов, для производства взрывчатых веществ, как компоненты бездымных порохов и ракетных топлив, добавки к дизельным топливам (для повышения цетанового числа), в медицине (сосудорасширяющие препараты).
Литература
- Краткая химическая энциклопедия. В 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. – Москва : Советская энциклопедия, 1964. – Т. 3.
- Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / гл. ред. Б. П. Никольский. – 2-е изд., перераб. и доп. – Москва ; Ленинград : Химия, 1965.
- Робертс Д. Д. Основы органической химии. Т. 2 / Д. Робертс, М. Касерио ; пер. с англ. Г. Ю. Бунделя. – 2-е изд., доп. – Москва : Мир, 1978.
- Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения / Д. Р. Малпасс, Д. М. З. Гладых, Д. Хартли [и др.] ; пер. с англ. А. Я. Черняка. – Москва : Химия, 1982.
- Химическая энциклопедия / гл. ред. И. Л. Кнунянц. – Москва : Большая российская энциклопедия, 1992. – Т. 3.
- Liu J. Nitrate Esters Chemistry and Technology. – Singapore : Springer, 2019.