Оксиды марганца

Оксид марганца(II) MnO (монооксид) – серо-зелёные кристаллы; плотность 5180 кг/м³ , t_пл 1569 °C; антиферромагнетик; обладает полупроводниковыми свойствами. Встречается в природе в виде минерала манганозита.

Проявляет слабые оснóвные свойства, практически нерастворим в воде и щелочах, хорошо растворим в кислотах с образованием солей Mn(II), окисляется на воздухе при комнатной температуре, восстанавливается до Mn водородом, алюминием, углеродом, оксидом углерода. Получают MnO восстановлением Mn₃ O₄ и MnO₂ водородом или оксидом углерода CO при 700–900 °C, разложением Mn(OH)₂ , MnC₂ O₄ , Mn(NO₃ )₂ , MnCO₃ в инертной атмосфере при 300 °C и другими способами. Монооксид MnO применяется при производстве керамики, микроудобрений, антиферромагнитных материалов и пр. Гидроксид Mn(OH)₂ – слабое основание, малорастворим в воде.

Оксид марганца(III) Mn₂ O₃ (сесквиоксид) – бурые кристаллы; плотность 4500 кг/м³ , при нагревании выше 750 °C разлагается с выделением O₂ ; парамагнетик. Существует в двух кристаллических модификациях: при нагревании до 670 °C тетрагональная α-форма (в природе – минерал курнакит) переходит в кубическую β-форму (в природе – минерал биксбиит). Проявляет оснóвные свойства, практически нерастворим в воде. На воздухе медленно окисляется до MnO₂ , восстанавливается водородом при 300 °C до MnO, алюминием при нагревании – до Mn, в кислой среде диспропорционирует: ${\displaystyle Mn_{2}O_{3}+2H^{+}=MnO_{2}+Mn^{2+}+H_{2}O}$.

Получают термическим разложением минералов марганца (гроутита, манганита). Гидроксид Mn(OH)₃ – очень слабое основание, практически нерастворим в воде.

Двойной оксид марганца(II,III) Mn₃ O₄ – чёрно-коричневые кристаллы; при обычных условиях устойчива тетрагональная α-форма (в природе – минерал гаусманит); плотность 4856 кг/м³ ; t_пл 1590 °C; парамагнетик; практически нерастворим в воде. Кислородом окисляется до Mn₂ O₃ , в атмосфере водорода при 500 °C восстанавливается до MnO. Образуется при нагревании до 1000 °C соединений Mn на воздухе или в атмосфере кислорода, при термическом (при 950 °C) разложении MnO₂ . Применяется для получения ферритов, манганатов, как катализатор.

Оксид марганца(IV) MnO₂

(диоксид) – тёмно-серые или тёмно-коричневые кристаллы, наиболее распространённое в природе соединение Mn. Устойчива тетрагональная β-форма (в природе – минерал пиролюзит), плотность 5026 кг/м³ ; при температуре выше 580 °C разлагается; парамагнетик. Диоксид – нестехиометрическое соединение, в кристаллической решётке всегда наблюдается недостаток кислорода. Обладает амфотерными свойствами; в воде и в щелочах практически нерастворим; при нагревании проявляет свойства окислителя (например, ${\displaystyle {{\ce {MnO_2 + 4HCl -> Cl_2 +MnCl_2 +2H_2O}}}}$); по отношению к более сильным окислителям в щелочной среде является восстановителем (образуется MnO₄ ^2– ); при окислительном сплавлении MnO₂ со щелочами образуются манганаты. Получают MnO₂ восстановлением KMnO₄ в нейтральной среде, электролизом солей Mn(II) и другими способами. Диоксид марганца(IV) применяется для получения марганца и его соединений, как деполяризатор в сухих гальванических элементах, окислитель (в химической промышленности, гидрометаллургии, органическом синтезе), в производстве кирпича, цветного стекла, катализаторов, сиккативов, красителей, красок и др.

Известны двойные и тройные оксиды марганца(IV); например, путём сплавления пиролюзита MnO₂ с оксидом кальция получены CaMnO₃ , Ca₂ MnO₄ и Ca₃ MnO₈ . Тройные оксиды состава M^I _1–x M^II _x MnO₃ со структурой перовскита (M^I – редкоземельный элемент, M^II – щёлочноземельный элемент, x = 0,2–0,5), например Ca_1–x La_x MnO₃ , проявляют высокую электрическую проводимость и ферромагнитные свойства, причём электрическое сопротивление этих соединений уменьшается на несколько порядков при внесении их в магнитное поле.

Оксид марганца(VII) Mn₂ O₇ (гептаоксид димарганца) – коричневая летучая гигроскопичная маслянистая жидкость, при охлаждении тёмно-зелёные кристаллы; t_пл 5,9 °C, плотность 2400 кг/м³ . Очень неустойчив: при медленном нагревании выше 55 °C разлагается с выделением O₂ и образованием низших оксидов, разлагается со взрывом при механическом воздействии, в присутствии следов органических веществ, при температуре выше 95 °C или больших скоростях нагревания взрывается; обладает кислотными свойствами; очень сильный окислитель (диэтиловый эфир, спирт и другие органические вещества при соприкосновении с Mn₂ O₇ воспламеняются). Получают при взаимодействии KMnO₄ c концентрированной серной кислотой H₂ SO₄ при охлаждении.