Аммониевые соединения

Простейшие неорганические аммониевые соединения – гидроксид и соли аммония (например, нитрат аммония, сульфат аммония).

Органические аммониевые соединения в зависимости от числа органических остатков у атома N подразделяют на первичные [RNH₃ ]⁺ X⁻ , вторичные [R₂ NH₂ ]⁺ X⁻ , третичные [R₃ NH]⁺ X⁻ и четвертичные [R₄ N]⁺ X⁻ . Соединений с пятиковалентным атомом N не существует. Известны внутренние четвертичные аммониевые соли, например бетаин (CH₃ )₃ N⁺ CH₂ COO⁻ . К аммониевым соединениям часто относят все органические соединения, содержащие ониевый атом N, например соли пиридиния и других гетероциклических производных, гидразиния, гидроксиламмония, нитрилия [RC≡NR']⁺ X⁻ .

Обычно первичные, вторичные и третичные аммониевые соли рассматривают как соли аминов. Они образуются при взаимодействии аминов с кислотами. Под действием растворов щелочей из солей аминов, которые являются слабыми основаниями и не растворяются в воде, выделяется исходный амин; соли аминов, обладающих сильными основными свойствами и растворяющихся в воде, превращаются в гидроксиды, которые устойчивы только в водных растворах и уже при их упаривании легко теряют H₂ O, давая исходный амин. Этот приём используется для очистки аминов. К ониевым соединениям относят обычно только четвертичные аммониевые соли.

Четвертичные аммониевые соли – кристаллы. Их получают главным образом алкилированием (т. н. кватернизация) третичных аминов алкилгалогенидами:

${\displaystyle R_{3}N+R'X\rightarrow [R_{3}NR']^{+}X^{-}}$.

Скорость реакции убывает в ряду: иодиды > бромиды > хлориды и резко возрастает при использовании биполярных апротонных растворителей, например диметилсульфоксида, диметилформамида. Алкилирующими агентами могут быть также диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых кислот и др.

Особый тип солей аммония – иминиевые соли.

При действии растворов едких щелочей на четвертичные соли образуются четвертичные аммониевые основания, равные по силе КОН и NaOH (поэтому реакция равновесна):

${\displaystyle [(CH_{3})_{4}N]^{+}I^{-}+KOH\rightleftarrows [(CH_{3})_{4}N]^{+}OH^{-}+KI}$.

Чистые основания обычно получают действием AgOH на четвертичные соли:

${\displaystyle [(CH_{3})_{4}N]^{+}I^{-}+AgOH\rightleftarrows [(CH_{3})_{4}N]^{+}OH^{-}+AgI}$.

Четвертичные аммониевые основания – кристаллы, расплывающиеся на воздухе. При 100–150 °C разлагаются, причём по-разному в зависимости от строения радикалов. Так, из [(CH₃ )₄ N]⁺ OH⁻ или [(C₆ H₅ CH₂ )₄ N]⁺ OH⁻ образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н в β-положении по отношению к атому N распад идёт с выделением третичного амина, олефина и воды (расщепление по Гофману):

${\displaystyle [(CH_{3})_{3}{\overset {+}{N}}\!-\!CR_{2}\!-\!CR_{2}\!-\!H]OH^{-}\rightarrow (CH_{3})_{3}N+CR_{2}\!=\!CR_{2}+H_{2}O}$.

В смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида четвертичные основания расщепляются уже при комнатной температуре.

Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация), превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) применяются при изучении природных алкалоидов и других азотистых оснований.

При действии C₆ H₅ Li на [(CH₃ )₄ N]⁺ Cl⁻ от одного из атомов углерода отщепляется атом Н и образуется триметиламмонийметилид (СН₃ )₃ N⁺ −СН₂ ⁻ – внутренняя аммониевая соль. Подобные илиды образуются при перегруппировке Стивенса. Например, гидроксид фенацилбензилдиметиламмония в водном растворе превращается в α-бензил-α-диметиламиноацетофенон.

Соли бензиламмониев могут претерпевать и перегруппировку Соммле – Хаузера.

При восстановлении четвертичных солей, содержащих двойную связь в β,γ-положении, расщепляется связь С−N:

${\displaystyle [C_{6}H_{5}CH\!=\!CHCH_{2}NR_{3}]^{+}X^{-}+2H\rightarrow C_{6}H_{5}CH\!=\!CHCH_{3}+NR_{3}+HX}$.

Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептическими свойствами; их применяют как эмульгаторы, стабилизаторы, смачиватели, дезинфицирующие средства. Четвертичные соли используются как лекарственные средства (метацин, кватерон, бензогексоний и др.), как катализаторы межфазного переноса. Четвертичные основания применяются как растворители целлюлозы, для омыления жиров и др.

Органические аммониевые соединения встречаются в природе. Так, во многих растениях содержатся алкалоиды в виде солей; простейшая четвертичная соль [(CH₃ )₄ N]⁺ X⁻ найдена в морских анемонах и некоторых растениях; холин [(CH₃ )₃ NCH₂ CH₂ OH]⁺ X⁻ и ацетилхолин – важные физиологические активные соединения.