Наноразме́рное состоя́ние вещества́, особое состояние вещества, в котором проявляются парадоксальные физико-химические свойства. Их появление обусловлено неоднородностями в структуре, характерный размер которых составляет от десятых долей до десятков нанометров (10^–10 ÷ 10^–8 м). Нижний предел ограничен размером единичных атомов, верхний описывает структуру из десятков или сотен тысяч атомов. С практической точки зрения наиболее важны аномалии в таких свойствах, как удельная площадь поверхности, температура плавления, микротвёрдость, электрические и магнитные характеристики, а также каталитические свойства.

Согласно общепринятому подходу в зависимости от того, в каком измерении искомый объект содержит нанометровый размер, наноструктуру следует подразделять на нульмерную (например, квантовые точки, ридберговские атомы, суператомы Сугано, вакансии в кристаллической решётке и атомы внедрения); одномерную (например, нанотрубки, нанопроволоки, вискеры), двумерную (тонкие плёнки, например графен) и трёхмерную. К последней ветви можно также отнести структуры, имеющие микро- и макроскопические размеры, но тонкую объёмную структуру, состоящую из наноразмерных частиц, например наноструктурированные композитные материалы, пористые материалы, или наноэмульсии.

Высокая доля поверхностных атомов

В системах, которые можно отнести к наноразмерным, количество вещества, сосредоточенное на поверхности и в объёме становится соизмеримым, что совершенно меняет структуру и свойства твёрдого тела. В целом можно даже сказать, что поверхностную фазу можно рассматривать как новое вещество, хотя и состоящее из тех же атомов, что и объёмное, но обладающее другими свойствами. Для сферической частицы диаметром d и толщиной поверхностного слоя Δ доля поверхностного слоя в общем объёме частицы будет определяться соотношением:

$$\frac{ \Delta V}{V} = \frac{ \frac{ \pi d^{3} }{6} - \frac{ \pi (d-2 \Delta )^{3} }{6} }{\frac{ \pi d^{3} }{6}} \approx 6 \frac{ \Delta }{d} .$$При толщине поверхностного слоя Δ, равной 3–4 атомным монослоям (0,5–1,5 нм), и среднем размере нанообразования 10–20 нм на поверхностный слой уже может приходиться до 50 % всего вещества наночастицы. Эта высокоразвитая поверхность наночастиц крайне увеличивает их реакционную способность.

Аномальные электрические характеристики

Высокая каталитическая активность металлических наноразмерных частиц может быть объяснена электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, т. к. оба эффекта имеют один источник – нанометровый размер частицы. Число атомов в изолированной частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями ε ~ E_F/N (E_F – энергия Ферми, N – число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией kT. В пределе, когда ε > kT, уровни оказываются дискретными, и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение ε близко к kT. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми составляет около 10 эВ, при комнатной температуре примерно 300 К величина ε будет составлять примерно 0,025 эВ, поэтому N ~ 400. Частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2–8 нм (Основы нанотехнологии. 2014).

Помимо первичного электронного эффекта существует вторичный электронный эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными внутри частицы. Вторичный электронный эффект, имеющий под собой геометрическую основу, также приводит к изменению каталитических свойств. Электронные эффекты определяют высокую химическую активность наночастиц, т. к. большое количество атомов на поверхности даёт большую возможность перекрытия электронных плотностей, т. е. образования химической связи.

Аномальная температура плавления: модели процессов в межфазном слое

Если рассматривать поверхность наночастицы как особую фазу, то речь идёт о межфазных слоях. Одну из первых моделей межфазного слоя предложил американский учёный В. Пород в начале 1950-х гг. В ней постулируется наличие в гетерогенной системе микрообластей с резкими межфазными границами и, соответственно, с различной электронной плотностью. В связи с расхождениями выведенных Породом соотношений с экспериментом была предложена линейно градиентная модель межфазного слоя, в рамках которой предполагалось изменение электронной плотности при переходе от одного микрофазового объекта к другому в соответствии с выражением:

$$\rho (x)=1- \frac{x}{ \Delta } ,$$где ∆ – толщина межфазного слоя.

Дальнейшим развитием моделей распределения электронной плотности на межфазных границах явилась модель Руланда со всеми последующими модификациями и добавлениями. Наличие в реальных нанокомпозитных системах переходных зон между фазами с различной электронной плотностью приводит к систематическим отклонениям и флуктуациям. В рамках модифицированной модели Руланда градиент электронной плотности в межфазном слое имеет сигмоидный характер и задаётся выражением:

$$\rho (x)= \rho_{0} [1-erf\big(\frac{x}{ \Delta }\big )],$$где ρ₀ есть распределение электронной плотности в модели для резких межфазных границ Порода. Распределение электронной плотности по толщине межфазного слоя, окружающего наночастицу, можно экспериментально исследовать с помощью метода рентгеновского малоуглового рассеяния.

Зависимость поверхностной энергии от размера частицы предопределяет связь между температурой плавления наночастицы и её размером. Для системы, представляющей собой твёрдую сферическую изотропную частицу, находящуюся в своём расплаве, можно выделить 2 фазы – жидкую фазу и конденсированное вещество, разделённые поверхностью. В этой системе существуют 3 подсистемы: конденсированная фаза, окружающий её расплав и поверхность раздела фаз. В условиях равновесия суммарное изменение энергии этих подсистем равно нулю, для чего необходимо и достаточно, чтобы температура и химические потенциалы были одинаковы во всех подсистемах, а давление в конденсированной фазе (Ρ₁) превышало давление в расплаве (Ρ₂) на величину 2σ/r (давление Лапласа), обусловленную кривизной поверхности раздела фаз:

$$(P_{1} - P_{2})= \frac{2 \sigma }{r} .$$С учётом равенства химических потенциалов твёрдой и жидкой фаз можно получить известную формулу Томсона, описывающую зависимость температуры плавления частицы T_m(r) от её размера – радиуса r:

$$\frac{ T_{m}(r) -T_{m} }{T_{m}} = - \big(\frac{V}{L}\big )\big(\frac{2 \sigma }{r} \big),$$где T_m и L – температура и теплота плавления массивного твёрдого тела, V – объём 1 г вещества, т. е. величина, обратная плотности. Формула Томсона предсказывает универсальное понижение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу.

Применительно к системе «частица – расплав» эта формула противоречит исходному допущению о равновесии твёрдой частицы с окружающей средой, т. к. согласно этой формуле при нагревании системы малая частица должна расплавиться раньше, чем появится расплав массивного твёрдого тела. Иначе говоря, любая частица конечного размера должна иметь более низкую температуру плавления, чем массивное тело; в этом случае реально наблюдаемое равновесие кристалла с жидкостью становится невозможным. Несостоятельность формулы Томсона обусловлена сделанным при её выводе предположением о постоянстве объёма системы «твёрдое тело – расплав» и независимости друг от друга изменений объёма и массы фаз.

Переход из твёрдого состояния в жидкое с увеличением температуры начинается с появления на поверхности наночастицы бесконечно малого жидкого слоя, когда её ядро ещё остаётся твёрдым. Подобное плавление обусловлено поверхностным натяжением, отражающим взаимодействия «жидкое – твёрдое» и изменяющим энергию системы. Известны 2 феноменологические модели, в одной рассматривается равновесие в системе, образованной твёрдой частицей и жидкой частицей той же массы и их насыщенным паром, а во второй постулируется предварительное существование жидкого слоя вокруг твёрдой частицы и равновесие такой системы в присутствии паровой фазы. Обе модели согласуются с экспериментальными данными.

Существует также модель Линдемана, согласно которой кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов φ в кристалле становится больше внутриатомных расстояний a: φ/a ≥ const. Увеличение температуры ведёт к возрастанию амплитуды колебаний, которые при некоторой температуре становятся достаточно большими, разрушают кристаллическую решётку, и твёрдое тело начинает плавиться. Поскольку атомы поверхности связаны слабее, то в реальных условиях это может вызвать у них колебания с существенно большей амплитудой, чем у внутриобъёмных атомов. В сферических наночастицах размером 3 нм доля поверхностных атомов уже 50 %, что сильно влияет на критерий Линдемана. В качестве оценочного можно использовать уравнение:

$$\frac{ T_{m}(r) }{ T_{m}( \infty ) } = \exp [-(a-1)\big( \frac{r}{3 \Delta } -1\big)^{-1} ],$$где T_m(r) и T_m(∞) – температура плавления наноразмерной частицы сферической формы радиусом r и температура плавления объёмного материала соответственно, в градусах Кельвина, Δ – высота монослоя атомов в кристаллической структуре. Это уравнение применимо и для описания процессов, связанных с увеличением температуры плавления при уменьшении размеров частицы, если a < 1. Это реализуется, когда амплитуды колебаний атомов на поверхности меньше, чем в объёме, например при сильном взаимодействии атомов, расположенных на поверхности с материалом матрицы. Некоторые наночастицы являются объектами, в которых один металл включён в другой (который можно характеризовать как наноконтейнер). Для них точка плавления может как понижаться, так и повышаться по сравнению с объёмным материалом.

Зависимость микротвёрдости от размера зёрен

Твёрдость характеризует сопротивление материала пластической деформации при вдавливании в него более твёрдого тела (индентора), например алмаза. Экспериментально измеренные величины твёрдости подвержены влиянию таких побочных факторов, как неидеальность поверхности материала, отклонение от перпендикулярности поверхности материала и оси индентора, неправильный выбор времени нагружения и массы нагрузки, а также наличие в материале пор и свободных объёмов, однако в основном твёрдость материала определяется пределом текучести σ_у. Размер зёрен оказывает заметное влияние на микротвёрдость, что хорошо изучено на металлах, сплавах и керамике с размером зёрен d более 1 мкм. Согласно закону Холла – Петча:

$$\sigma_{y} = \sigma_{0} + k_{y} d^{ -\frac{1}{2} } ,$$где σ_у – внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации; k_y – постоянная. При температуре, соответствующей соотношению Т/Т_m < 0,4–0,5 (Т_m – температура плавления), твёрдость Н_v (микротвёрдость по Виккерсу) связана с пределом текучести σ_y эмпирическим соотношением:

$$\frac{H_{v}}{ \sigma_{y} } \approx 3.$$

Отсюда следует размерная зависимость твёрдости:

$$H_{v} \approx H_{0} + kd^{- \frac{1}{2} } ,$$где H₀ и k – постоянные.

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при небольшой температуре скорость деформации dε/dt равна:

$$\frac{d \varepsilon}{dt} = \frac{B \sigma \Omega \delta D}{kTd^{3} } ,$$где B – коэффициент пропорциональности; σ – приложенное напряжение; Ω – атомный объём; δ – толщина границы зерна; D – коэффициент зернограничной диффузии.

Из приведённых уравнений следует, что уменьшение размера зёрен должно приводить к заметному изменению механических свойств согласно закону Холла – Петча, в рамках которого микротвёрдость пропорциональна d^–1/2. Приведённые выражения предсказывают упрочнение материала при уменьшении d. Однако при нанометровом размере зёрен диффузионное скольжение приобретает важную роль даже при комнатной температуре, заметно увеличивая скорость деформации. Также возможно увеличение коэффициента зернограничной диффузии D при уменьшении размера зёрен. Таким образом, влияние размера зёрен на прочностные свойства нанокристаллического материала неоднозначно.

Анализ экспериментальных данных по микротвёрдости компактных нанокристаллических материалов показал, что закон Холла – Петча выполняется при изменении размера зерна d в интервале от 500 до 20 нм.