Мультикалори́ческий эффе́кт, обратимое изменение температуры (энтропии) вещества в адиабатических (изотермических) условиях при воздействии двух или более внешних полей (магнитного поля, электрического поля и механического напряжения). В общем случае под калорическими эффектами понимают адиабатическое изменение температуры или изотермическое изменение энтропии термодинамической системы под воздействием изменяющегося внешнего поля. В зависимости от природы внешнего поля различают магнитокалорический, электрокалорический и механокалорический (частные случаи – эластокалорический и барокалорический) эффекты. Одновременное или последовательное наблюдение двух или более калорических эффектов называют мультикалорическими эффектами.

Рис. 1. Схематическое изображение калорических эффектов и их взаимосвязи с внешними воздействиями в ферроиках и мультиферроиках. Репродукция графика из статьи: Stern-Taulats E. [et al.]. Multicaloric materials and effects // MRS Bulletin. 2018. Vol. 43, № 4. P. 295–299.Рис. 1. Схематическое изображение калорических эффектов и их взаимосвязи с внешними воздействиями в ферроиках и мультиферроиках. Репродукция графика из статьи: Stern-Taulats E. [et al.]. Multicaloric materials and effects // MRS Bulletin. 2018. Vol. 43, № 4. P. 295–299.Каждому виду калорического эффекта соответствует определённое внешнее поле или воздействие. Так, внешним полем для магнитокалорического эффекта является магнитное поле напряжённостью $\boldsymbol{H}$, электрокалорического – электрическое поле напряжённостью $\boldsymbol{E}$, механокалорического – механическое напряжение $\boldsymbol{\sigma}$ (для эластокалорического эффекта) или гидростатическое давление $p$ (для барокалорического эффекта) (рис. 1). Хотя внешнее воздействие для эласто- и барокалорического эффектов имеет единую природу, в первом случае оно одноосно, а во втором – изотропно. Известны также такие виды механокалорического эффекта, как флексокалорический и торсиокалорический, в которых типом механического воздействия являются изгиб и кручение соответственно. Данные виды механокалорических эффектов на сегодняшний день мало изучены.

Возможность одновременного существования магнитокалорического и эластокалорического эффектов при приложении магнитного поля и давления впервые обсуждалась российскими физиками А. М. Тишиным и Ю. И. Спичкиным, которые предложили формулу для их расчёта (Tishin. 2003). Позднее идея о гигантских калорических эффектах в области фазового перехода 1-го рода была высказана Л. Маньосой с соавторами (Giant solid-state barocaloric effect ... 2010), которые обнаружили гигантский барокалорический эффект в сплаве Гейслера $\text{Ni–Mn–In}$, обладающем магнитокалорическим эффектом, а затем и в сплаве $\text{Fe–Rh}$. Термин «мультикалорический эффект» был введён М. М. Вопсоном при описании калорических эффектов в мультиферроиках (Vopson. 2012). Он же теоретически рассмотрел концепцию мультикалорического охлаждения (Vopson. 2013), которая впоследствии использовалась в качестве альтернативного подхода для улучшения эффективности классических термодинамических систем, работающих на одиночных калорических эффектах (Старков. 2014; Калорические и мультикалорические эффекты ... 2015).

В целом калорические эффекты схожи, и параметры, характеризующие их природу – изотермическое изменение энтропии $\Delta S$ и адиабатическое изменение температуры $\Delta T$ – могут быть представлены общими формулами:$\displaystyle{\Delta S = \int \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_Y dY,}$$\displaystyle{\Delta T = -\int \frac{T}{C_Y} \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_Y dY,}$где $Y$ – соответствующее внешнее поле ($\boldsymbol{E}$, $\boldsymbol{H}$, $\boldsymbol{\sigma}$ или $p$), $\frac{\partial X}{\partial T}$ – температурная производная сопряжённого параметра порядка (поляризации, намагниченности, линейной или объёмной деформации), $C_Y$ – теплоёмкость в соответствующем поле $\boldsymbol{Y}$. Мультикалорический эффект не является суммой одиночных калорических эффектов, а связан c взаимодействием между магнитной, электрической подсистемами и структурой материала, что даёт соответствующий вклад в суммарный эффект.

Мультикалорики

Материалы, в которых наблюдаются мультикалорические эффекты называют мультикалориками (рис. 2). Мультикалорики могут быть отнесены к мультиферроикам – материалам, в которых сосуществует не менее двух видов из известных ферроупорядочений (магнитного, сегнетоэлектрического, механического). Поскольку наличие каждого вида упорядочения связано с соответствующим калорическим эффектом, которые, кроме того, ещё и взаимосвязаны между собой, то во всех мультиферроиках потенциально могут наблюдаться мультикалорические эффекты. Теоретические и экспериментальные работы указывают на реализуемость этой идеи. Так, например, в поликрикристаллическом образце ${0,8\text{Pb(Fe}_{1/2}\text{Nb}_{1/2})\text{O}_{3}–0,2\text{Pb(Mg}_{1/2}\text{W}_{1/2})\text{O}_{3}}$ были экспериментально обнаружены магнитокалорический ($\sim 0,26$ К в магнитном поле 7 Тл при температуре 5 К) и электрокалорический ($\sim 0,25$ К в электрическом поле 60 кВ/см при температуре 180 К) эффекты (Ursic, 2016).Рис. 2. Схематическое изображение типичных калорических материалов и их взаимосвязи. Материалы, находящиеся в области пересечения, являются мультикалориками. Репродукция иллюстрации из статьи: Vopson M. M. Theory of giant-caloric effects in multiferroic materials // Journal of Physics D: Applied Physics. 2013. Vol. 46, № 34.Рис. 2. Схематическое изображение типичных калорических материалов и их взаимосвязи. Материалы, находящиеся в области пересечения, являются мультикалориками. Репродукция иллюстрации из статьи: Vopson M. M. Theory of giant-caloric effects in multiferroic materials // Journal of Physics D: Applied Physics. 2013. Vol. 46, № 34.

На сегодняшний день не существует общепринятой классификации мультикалориков, однако она, очевидно, может быть аналогична классификации мультиферроиков. Можно выделить: а) «природные» мультикалорики – однофазные соединения, природа калорических и мультикалорических эффектов в которых связана с магнитным, электрическим упорядочением и их взаимосвязью со структурой, а также магнитоэлектрическим взаимодействием; б) искусственные мультикалорики – композитные структуры различного типа связности, калорические и мультикалорические эффекты в которых являются продуктом свойств каждой из компонент, а также результатом их межфазного взаимодействия.

Экспериментальные работы по поиску «природных» мультикалориков с комбинированными магнитокалорическим и электрокалорическим эффектами не достигли существенного прогресса. Такие соединения преимущественно демонстрируют слабый магнитоэлектрический эффект, а калорические и мультикалорические эффекты в основном наблюдаются в области низких температур, что делает их практическое применение невозможным. Более успешным оказался подход по изучению природных магнитокалорических материалов с фазовым переходом 1-го рода при одновременном или последовательном наложении магнитного поля и гидростатического (или одноосного) давления (Caloric response of Fe49Rh51 ... 2018; A multicaloric cooling cycle ... 2018). Так, на примере сплава Гейслера была показана возможность использования мультикалорического эффекта для уменьшения гистерезисных явлений в материалах с гигантским магнитокалорическим эффектом и улучшения эффективности цикла, основанного на магнитном охлаждении.

В композитных мультикалориках (в частности, в магнитоэлектрических композитах) экспериментально продемонстрирована возможность управления температурой фазового перехода и гистерезисом магнитной компоненты композита через механическое воздействие пьезоэлектрической компоненты при подаче на неё электрического напряжения (Large reversible caloric effect ... 2017).

Современные тенденции

В настоящее время в экспериментальных исследованиях мультикалорических эффектов можно выделить следующие тенденции:

• поиск, получение и исследование новых композитных структур [смесевых (керамических, полимерных), цилиндрических, слоистых (двух- или мультислойных)], состоящих из компонентов с исходными высокими значениями калорических эффектов, магнитострикционных и пьезоэлектрических параметров в области комнатных температур;

• развитие и совершенствование экспериментальных методик одновременного приложения постоянных и циклических внешних полей (магнитного, электрического и механического) в «природных» мультикалориках.