Магнитокалори́ческий эффе́кт, изменение термодинамического (теплового) состояния магнитного материала при изменении степени его магнитного упорядочения (магнитного состояния). Изменение теплового состояния образца проявляется как изменение его температуры и магнитной части энтропии и, соответственно, характеризуется двумя величинами – адиабатическим изменением температуры $\Delta T$ и изотермическим изменением магнитной части энтропии $\Delta S_{\text{м}}$. Между изменением магнитной части энтропии и адиабатическим изменением температуры материала существует связь: $\displaystyle{dT = -\frac{T}{C_{H,\,p}}dS_{\text{м}},}$где $dT$ и $dS_{\text{м}}$ – бесконечно малые изменения температуры и магнитной энтропии,
$T$ – абсолютная температура, $C_{H,\,p}$ – теплоёмкость при постоянной напряжённости магнитного поля $H$ и давлении $p$.

В магнитном материале можно выделить кристаллическую решётку и магнитную подсистему. В этом случае тепловое состояние кристаллической решётки и движение её атомов характеризуется решёточной частью энтропии $S_{\text{реш}}$, а степень упорядоченности магнитной подсистемы – магнитной частью энтропии $S_{\text{м}}$. Полная энтропия $S$ магнитного материала представляет собой сумму магнитного и решёточного вкладов в энтропию: $S = S_{\text{реш}} + S_{\text{м}}$. При помещении материала в магнитное поле степень его магнитного упорядочения изменяется, что вызывает изменение магнитной части энтропии на величину $\Delta S_{\text{м}}$. Если процесс происходит в адиабатических условиях, когда не происходит теплообмен с окружающей средой, то изменение полной энтропии материала равно нулю $(\Delta S = 0)$ и изменение магнитной части энтропии вызывает изменение решёточной части энтропии в соответствии с равенством: $\Delta S_{\text{реш}} = –\Delta S_{\text{м}}$. Изменение решёточной части энтропии означает изменение теплового состояния материала (при этом предполагается, что изменение электронной части энтропии, связанной со свободными электронами материала, малó). Таким образом, магнитокалорический эффект возникает в результате изменения степени упорядоченности магнитной подсистемы материала и взаимодействия между кристаллической решёткой и магнитной подсистемой. В результате такого взаимодействия энергия движения магнитных моментов, которой они обладали до приложения поля и их упорядочивания полем, переходит в энергию тепловых колебаний атомов кристаллической решётки, что вызывает увеличение температуры материала. Таков механизм магнитокалорического эффекта в парамагнетиках и упорядоченных магнитных материалах вблизи температуры магнитного упорядочения.

На рисунке представлены зависимости полной энтропии ферромагнитного материала от температуры в отсутствие магнитного поля $(H = 0)$ и в магнитном поле $(H \neq 0)$. Если ферромагнитный образец, находящийся при температуре $T_1$ в отсутствие магнитного поля (точка А на рисунке), поместить в магнитное поле напряжённостью $H$ при адиабатических условиях (изменение полной энтропии $\Delta S = 0$), то произойдёт его переход из термодинамического состояния $\text{А}$ в термодинамическое состояние $\text{В}$. При этом переходе температура образца изменится на величину адиабатического изменения температуры $\Delta T = T_2 − T_1$. Если процесс проводится не адиабатически, а изотермически, т. е. с теплообменом с окружающей средой при сохранении начальной температуры образца $T_1$, то образец переходит из состояния $\text{А}$ в состояние $\text{С}$. При этом переходе его полная энтропия меняется на величину изотермического изменения магнитной части энтропии $\Delta S_{\text{м}} = S_2 − S_1$.

Магнитокалорический эффект впервые наблюдался Вейсом и Пиккаром в 1917 г. в никеле. В дальнейшем магнитокалорический эффект в основном исследовался при низких температурах в парамагнитных солях различных металлов, что было связано с его использованием для достижения сверхнизких температур методом адиабатического размагничивания. Начиная с 2010 года интерес к магнитокалорическому эффекту возрос в связи с возможностью его практического применения в технологии магнитного охлаждения как в области криогенных, так и в области комнатных температур. Исследованы магнитокалорические свойства большого числа материалов с различными типами магнитного упорядочения (ферро-, ферри-, антиферромагнитного), сложными типами неколлинеарных магнитных структур и различными типами магнитных фазовых переходов, в том числе сопровождающихся структурными переходами. Максимальных значений магнитокалорический эффект достигает для парамагнетиков при приближении температуры к абсолютному нулю, а для магнитоупорядоченных веществ – в области магнитных фазовых переходов порядок – беспорядок (магнитоупорядоченное – парамагнитное состояние) и порядок – порядок (переходы со сменой типа магнитного упорядочения).

В материалах с фазовым переходом 1-го рода в области перехода наблюдается высокий и узкий пик на температурных зависимостях $\Delta T$ и $\Delta S_{\text{м}}$, а в материалах с фазовым переходом
2-го рода – низкий и широкий. Связь между шириной пика зависимости $\Delta S_{\text{м}}(Т)$ и его высотой определяется выражением:$\displaystyle{\int_0^{\infty}\left|\Delta S(T)_{\Delta H,\,T}\right| dT \le \Delta H M_s},$где $M_s$ – намагниченность насыщения материала, $\Delta H$ – величина изменения магнитного поля, индуцировавшего $\Delta S_{\text{м}}$.

Наибольшие величины магнитокалорическкого эффекта обнаружены при магнитных фазовых переходах 1-го рода, сопровождаемых структурными переходами. Вместе с тем в материалах с магнитными фазовыми переходами 1-го рода может наблюдаться уменьшение величины магнитокалорического эффекта при многократном перемагничивании. Максимальная величина магнитокалорического эффекта наблюдалась при фазовом переходе 1-го рода порядок – порядок в интерметаллическом соединении $\text{Fe}_{49}\text{Rh}_{51}$, в котором относительные величины адиабатического изменения температуры и изотермического изменения энтропии составляют $\Delta T/\Delta H = 7,08\,\text{К/Тл}$ и $\Delta S_{\text{м}}/\Delta H = 24,6\,Дж/(кг \cdot К \cdot Тл)$ соответственно. Существенный магнитокалорический эффект наблюдается в тяжёлых редкоземельных металлах и, в частности, в гадолинии, который из-за близости температуры магнитного упорядочения к комнатной температуре используется в устройствах магнитного охлаждения, работающих в этой области температур. При прочих равных условиях максимальный магнитокалорический эффект больше в тех материалах, атомы которых имеют бóльшую величину магнитного момента (магнитный момент, приходящийся на атом, максимален в редкоземельных элементах).

В парамагнитной системе невзаимодействующих атомов, обладающих магнитным моментом, максимально возможное значение изменения магнитной энтропии, соответствующее полному упорядочению магнитных моментов атомов, определяется соотношением $\displaystyle{S_{\text{м макс}} = R\ln⁡(2J + 1),}$где $R$ – универсальная газовая постоянная, $J$ – квантовое число полного механического момента атома.

Величины $\Delta T$ и $\Delta S_{\text{м}}$ определяют как прямыми, так и косвенными методами. Величина $\Delta T$ может быть измерена непосредственно с помощью датчика температуры, помещённого на исследуемый образец, при намагничивании последнего внешним полем в адиабатических условиях. Существуют методики определения $\Delta T$ бесконтактным способом – с помощью оптического инфракрасного датчика, по отклонению луча лазера, проходящего у поверхности исследуемого образца, и с помощью измерений акустических колебаний, создаваемых исследуемым образцом в замкнутом объёме при его периодическом намагничивании/размагничивании.

Магнитокалорический эффект может быть вычислен косвенным образом на основе измерений намагниченности или теплоёмкости образца. Из измерений намагниченности $M$ можно вычислить $\Delta S_{\text{м}}$ с помощью соотношения Максвелла: $\displaystyle{(\partial S/\partial H)_{T,\,p} = (\partial M/\partial T)_{H,\,p}.}$

На основе измерений температурных зависимостей теплоёмкости в отсутствие магнитного поля и при его наличии по формуле $\displaystyle{S(T,H) = S_0 + \int_{T \rightarrow 0}^T \frac{C_{H,\,p}(T,H)}{T}dT}$вычисляют температурные зависимости энтропии $S(H = 0, T)$ и $S(H, T)$, из которых затем определяются зависимости $\Delta T(H, T)$ и $\Delta S_{\text{м}} (H, T)$ (рисунок). Прямые методы измерения $\Delta T$ позволяют получить информацию о динамическом поведении магнитокалорического эффекта, что невозможно с помощью косвенных методов.

Благодаря разработкам технологии магнитного охлаждения в области комнатных температур обнаружено большое число сплавов и соединений, в которых наблюдается значительный магнитокалорический эффект при этих температурах. Это $\text{Gd}_{5}\text{Si}_{2}\text{Ge}_{2}$, $\text{La(Fe, Mn, Co, Mn, Al)}_{13–\text{x}}\text{Si}_{\text{x}}\text{(H, N, C)}_{\text{y}}$, $\text{MnAs}_{1–\text{x}}\text{Sb}_{\text{x}}$, соединения со структурой $\text{Fe}_{2}\text{P}$-типа $\text{(MnFeP}_{1–\text{x}}\text{As}_{\text{x}}$ и $\text{Mn–Fe–P–Si–B)}$, материалы на основе сплавов Гейслера $\text{(Ni–Mn)}$ и манганиты лантана $\text{La}_{1–\text{x}}\text{Ca}_{\text{x}}\text{MnO}_{3}$. В этих материалах происходит магнитный фазовый переход 1-го рода, и величина магнитокалорического эффекта в них, хотя и меньше, чем в соединении $\text{Fe}_{49}\text{Rh}_{51}$, но существенно больше, чем в гадолинии. Так, в соединении
$\text{Gd}_{5}\text{Ge}_{2}\text{Si}_{2}$, в котором магнитный фазовый переход сопровождается структурным переходом, магнитокалорический эффект достигает значений $\Delta T/\Delta H = 3,7\,\text{К/Тл}$ и $\Delta S_{\text{м}}/\Delta H = –7\,Дж/(кг \cdot К \cdot Тл)$. Из-за своей значительной величины магнитокалорический эффект в этих материалах получил в иностранной литературе наименование «гигантского» (giant magnetocaloric effect, GMCE).

Максимальные величины $\Delta T_{\text{макс}}$ и $\Delta S_{\text{м макс}}$ ещё не означают, что эффективность рабочего тела из данного материала в магнитных охлаждающих устройствах будет высокой. Кроме того, важным параметром является ширина температурного интервала, в котором наблюдаются большие значения $\Delta T$ и $\Delta S_{\text{м}}$ в области магнитного фазового перехода. Критерием эффективности охлаждения являются параметры $\text{RCP}(S)$ и $\text{RCP}(T)$, называемые относительной хладоёмкостью по изменению магнитной энтропии и по адиабатическому изменению температуры и определяемые как:$\displaystyle{\text{RCP}(S) = –\Delta S_{\text{м макс}}\delta T_{FWHM}}$$\displaystyle{\text{RCP}(T) = \Delta T_{\text{макс}} \delta T_{FWHM}},$где $\delta T_{FWHM}$ – ширина температурной зависимости $\Delta T(T)$ или $\Delta S_{\text{м}}(T)$ на полувысоте её максимума.