Фуллерены

Размер молекул фуллерена варьируется от C₂₀ до C₅₄₀ . Молекула фуллерена является полиэдром, в котором атомы углерода лежат в вершинах, каждое ребро представляет собой одинарную или двойную связь, а каждая грань – пятиугольное или шестиугольное кольцо. Фуллерены обычно обозначаются как C_2n (2n>20 и 2n≠22). Фуллерен C_2n содержит 2n вершин (атомов), 3n рёбер (связей) и n+2 граней пятиугольных/шестиугольных колец, из которых n−10 шестиугольных колец и 12 пятиугольных колец. Число шестиугольных колец определяет размер молекулы фуллерена. Гибридизация всех атомов углерода в составе фуллерена находится между sp² и sp³ . Каждый атом углерода образует три σ-связи (сигма-связи) углерод-углерод с соседними атомами. Оставшаяся радиальная орбиталь и один электрон приводят к образованию делокализованных π-связей (пи-связей) на поверхности фуллерена.

Наиболее распространённым и хорошо изученным является фуллерен C₆₀ или бакминстерфуллерен, молекула которого представлена полиэдром, состоящим из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. Фуллерен C₆₀ , выделенный из раствора в форме плёнки, представляет собой твёрдое вещество оранжевого цвета, который переходит в коричневый, а затем в чёрный с увеличением толщины плёнки. C₆₀ растворим в распространённых органических растворителях, особенно в ароматических углеводородах, и образует растворы пурпурного цвета. Кристаллы C₆₀ имеют форму пластинок или иглообразную форму, представляющую собой пластинки, расположенные одна над другой. Фуллерен C₇₀ , который часто присутствует в качестве примеси к C₆₀ , имеет красновато-коричневый цвет, переходящий в темно-серый с увеличением толщины плёнки. Растворы C₇₀ имеют красный цвет. Молекула C₆₀ обладает системой подвижных электронов, которая способствует дополнительной стабилизации полиэдра, как в молекуле бензола, благодаря чему фуллерен C₆₀ был отнесён к новому классу ароматических систем.

Т. к. фуллерен представляет собой молекулу с сопряженными π-системами и имеет одинарные С−С и двойные С=С связи в своей структуре, его химические свойства сходны со свойствами электронодефицитных полиолефинов. Химические взаимодействия фуллеренов обычно подразделяются на экзоэдрическую модификацию и модификацию каркаса (или «скелетную модификацию»). Путём экзоэдрической модификации получают производные фуллерена с одним или несколькими заместителями, ковалентно связанными со сферическим углеродным каркасом. Основными реакциями являются циклоприсоединение, радикальное и нуклеофильное присоединение. Для повышения их селективности часто используют соли переходных металлов (Pd, Rh, Cu и др.) в качестве катализаторов. Распространены нуклеофильные реакции фуллеренов с использованием реактивов Гриньяра, алкиллития, кремний- и фосфорсодержащих нуклеофилов.

При модификации каркаса получают раскрытые фуллерены или гетерофуллерены. Раскрытые фуллерены относятся к производным фуллерена с более чем одним разрывом σ-связи и значительно нарушенной π-системой. Гетерофуллерены представляют собой фуллерены, в которых один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами. Циклоаддукты процесса Дильса – Альдера, полученные в результате реакций фуллеренов с азотсодержащими ароматическими соединениями, являются предшественниками для получения раскрытых фуллеренов и эндоэдральных фуллеренов.

Фуллерены легко реагируют с переходными металлами (Ru, Rh, Pt, Pd, Ni и др.) с образованием соответствующих комплексов. К настоящему времени были получены одноядерные и многоядерные комплексы металлов и ионные соли фуллеренов.

Самое раннее упоминание фуллерена С₆₀ в литературе содержится в статье японского учёного Осавы Эйдзи, в 1970 г. предположившего, что такая молекула должна быть стабильна. Позже Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн провели теоретические расчёты, показывающие возможность существования такого вещества, а в 1980 г. Р. А. Дейвидсон применил общие методы теории групп к ряду высокосимметричных молекул, одной из которых была C₆₀ .

Предпосылками к получению фуллерена стало изучение процессов образования и состава межзвёздного вещества в конце 1960-х гг. К началу 1980-х гг. было обнаружено присутствие молекул с длинной углеродной цепью (цианополиинов) в межзвёздном пространстве и вблизи красных гигантов. Одна из задач для учёных состояла в том, чтобы произвести материал, подобный межзвёздному веществу, диспергировать его и измерить спектры поглощения полученных частиц.

С помощью метода лазерного испарения, разработанного Р. Смолли и его сотрудниками в Университете Райса, стало возможным получение углеродных кластеров, состоящих из десятков и сотен атомов. Получение данных кластеров проводилось в сверхзвуковом сопле путём облучения импульсным лазером графитовой мишени в атмосфере гелия, в дальнейшем полученное вещество детектировалось с помощью масс-спектрометра. Метод использовался для моделирования условий процессов, происходящих вблизи звёзд, в результате которых образуются углеродные цепи и частицы. Впервые данный эксперимент провели сотрудники Университета Райса (Хьюстон, штат Техас, США) Х. Крото, Р. Кёрл и Смолли, совместно с аспирантами Дж. Хитом, Ш. О'Брайеном и Юань Лю в 1985 г. Эксперименты сразу же подтвердили, что длинные цианополиины, в том числе обнаруженные в космосе, образуются в плазме, создаваемой лазером, сфокусированным на графитовой мишени. Помимо этого, были обнаружены стабильные молекулы фуллерена С₆₀ . Молекула описывалась как замкнутый шар, имеющий форму футбольного мяча, который состоит из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. Данная молекула была названа бакминстерфуллереном в честь изобретателя и проектировщика геодезических куполов Р. Б. Фуллера.

В 1986 г. был предложен возможный механизм образования С₆₀ в ходе получения сажи. Присутствие фуллерена C₆₀ в составе сажи было подтверждено в 1987 г. В 1989–1990 гг. В. Кречмер, Л. Лам, К. Фостиропулос и Д. Хаффман (Институт ядерной физики Общества имени Макса Планка, Гейдельберг, Германия, и Аризонский университет, Тусон, США) выдвинули предположение на конференции по астрономии, что сигнал ИК-поглощения угольной пыли, осаждённой при электродуговом разряде, относится к молекулам фуллерена C₆₀ . В сентябре 1990 г. были получены макроскопические количества C₆₀ и с помощью рентгенофазового анализа было определено, что диаметр молекулы C₆₀ составляет около 7 Å. В 1996 г. учёным Крото, Кёрлу и Смолли была присуждена Нобелевская премия по химии за открытие фуллерена.

Первый метод получения фуллерена С₆₀ включал испарение углеродных частиц с поверхности твёрдого диска из графита с помощью импульсного лазера на основе алюмо-иттриевого граната, легированного ионами неодима (Nd:YAG). Испарение происходило в потоке гелия с давлением 10 атм. Полученные углеродные кластеры ионизировались с помощью эксимерного лазера и поступали в масс-спектрометр. Данный метод не позволял получить большие количества фуллерена С₆₀ . Образовывалась смесь кластеров углерода с количеством атомов от 38 до 120, среди которых присутствовали молекулы С₆₀ и С₇₀ . Однако данный метод не используется для количественного получения фуллеренов.

В настоящее время относительно большие количества фуллерена получают путём резистивного нагрева или электродугового разряда графита. Метод резистивного нагрева включает испарение углеродных стержней путём пропускания через них сильного тока. В методе электродугового разряда два графитовых электрода в качестве анода и катода удерживаются на небольшом расстоянии друг от друга в инертной атмосфере, при пропускании тока создается электрическая дуга и происходит испарение графита. В обоих случаях испаряющиеся атомы и молекулы углерода сталкиваются с атомами инертного газа и охлаждаются так, что на определенном расстоянии от графитовых электродов образуется пересыщенный углеродный пар и происходит спонтанное зародышеобразование углеродных частиц. В дальнейшем эти частицы оседают на стенках охлаждаемой ловушки в виде сажи, содержащей фуллерен С₆₀ . Данную сажу диспергируют в бензоле, в котором растворяется фуллерен, образуя раствор красного или коричневого цвета в зависимости от концентрации. Далее раствор отделяют от осадка сажи и выпаривают, при этом образуется темный порошок кристаллического фуллерена С₆₀ с примесями других углеродных молекул С_50-70 . С помощью хроматографии можно выделить фуллерены C₆₀ и С₇₀ , используя колонку из оксида алюминия и гексан в качестве растворителя. Образующаяся смесь состоит из молекул C₆₀ и С₇₀ в соотношении 5:1.

Фуллерен C₆₀ может быть получен путём поверхностно-катализируемого циклодегидрирования органического полиароматического прекурсора C₆₀ H₃₀ подходящей топологии. C₆₀ H₃₀ наносится на поверхность платины и нагревается до 477 °C, при этом образуются молекулы фуллерена C₆₀ с выходом около 100 %.Схожим образом из прекурсоров C₈₄ H₄₂ или C₅₇ H₃₃ N₃ можно получить фуллерены с большим количеством атомов углерода С₈₄ или фуллерены, содержащие гетероатомы С₅₇ N₃ .

Размер, электронная конфигурация и гидрофобность фуллеренов обусловливают их применение в медицинской химии и биохимии в качестве антиоксидантов и антибактериальных агентов. Внедрение атомов металлов в решётку фуллерена открывает возможности для создания контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии. Исследования биораспределения металлофуллеренов также выявили их локализацию в микрофагах, что делает их ценными химиотерапевтическими агентами для лечения рака костей и лейкемии. Фуллерены могут применяться в качестве носителей лекарств из-за их хорошей биосовместимости, способности к направленной доставке и контролируемого высвобождения переносимых веществ.

Фуллерены применяются в устройствах фотовольтаики, фотокатализаторах и органической электронике, поскольку они хорошо сочетаются с донорами электронов, образуя пары донор – акцептор. Органические соединения с переходными металлами, содержащие электронодонорные единицы, такие как металлопорфирины, цианины, фталоцианины, бордипиррины, металлоцены, могут быть связаны с фуллеренами. Данные соединения нашли применение в фотоэлектрических устройствах, электрохимических материалах, легирующих примесях для проводящих полимерных плёнок, газовых сенсорах и сверхпроводниках.

Фуллерены являются подходящими молекулами для хранения водорода, благодаря возможности гидрирования связей C−C с образованием связей C−H, которые разрушаются при нагревании с высвобождением водорода. Фуллерены способны удерживать до 6 массовых процентов водорода благодаря своей каркасной структуре.

Гибридная система, состоящая из молекул фуллерена и графена, обладает повышенной удельной электрической ёмкостью (135 Ф/г) по сравнению с чистым графеном (102 Ф/г) при использовании в качестве электрода для суперконденсаторов. При внедрении калия в фуллерен C₆₀ полученное соединение K₃ C₆₀ приобретает сверхпроводящие свойства и обладает высокой критической температурой сверхпроводимости.