Тиофенолы

Тиофено́лы (арентиолы, ароматические тиолы), ArSH, где Ar – фенил, нафтил (в том числе замещённые) и др. Жидкие или кристаллические вещества; плохо растворимые в воде, растворимые в органических растворителях. Тиофенолы – более сильные кислоты, чем фенолы.

Свойства некоторых тиофенолов

• При 20 мм рт. ст.

В ИК-спектрах тиофенолов характеристические полосы поглощения группы SH лежат в области 2500–3000 см^–1 . В УФ-спектрах присутствуют 2 полосы, например для тиофенола l_макс 240 и 270 нм, e ~ 10⁵ и ~ 700 соответственно (p : p*-переходы). В спектре ПМР химический сдвиг (d) протона группы SH – в области 3–4 м. д. (СCl₄ ).

В разбавленных растворах тиофенолы находятся в мономерной форме, в концентрированных растворах ассоциируются благодаря межмолекулярным или внутримолекулярным водородным связям.

Тиофенолы обладают всеми химическими свойствами, характерными для тиолов.

Получают тиофенолы обычно косвенными методами с использованием металлоорганических соединений, например:

${\displaystyle ArHal\longrightarrow ArMgHal{\overset {S}{\longrightarrow }}ArSMgHal{\overset {H_{2}O}{\longrightarrow }}ArSH}$,

${\displaystyle ArHal\longrightarrow ArLi{\overset {S}{\longrightarrow }}ArSLi{\overset {H_{2}O}{\longrightarrow }}ArSH}$,

${\displaystyle ArHal\longrightarrow ArSR{\overset {Na/R_{3}N}{\longrightarrow }}ArSNa{\overset {H_{2}O}{\longrightarrow }}ArSH}$.

Тиофенолы образуются из первичных ароматических аминов через соответствующие диазониевые соли, например:

${\displaystyle ArN{_{2}^{+}}X^{-}{\overset {ROC(S)S^{-}}{\longrightarrow }}ArSC(S)OR{\overset {NaOH,t}{\longrightarrow }}ArSH}$,

${\displaystyle ArN{_{2}^{+}}X^{-}{\overset {(NH_{2})_{2}CS}{\longrightarrow }}ArSC(NH_{2})={NH_{2}^{+}}X^{-}{\overset {NaOH,t}{\longrightarrow }}ArSH}$.

Используют также реакции диазониевых солей с полисульфидом натрия Na₂ S_x (x⩾2) с образованием ArS_x Ar либо с димером тиоцианата меди(I) (CuSCN)₂ с образованием ArSCN с последующим восстановлением цинком в уксусной кислоте, борогидридом натрия или алюмогидридом лития.

Тиофенолы могут быть получены из фенолов; последние переводят в О-арилтиокарбаматы либо эфиры тиолкарбоновых кислот и далее подвергают термической перегруппировке (реакция Ньюмена – Кворта) и гидролизу, например:

${\displaystyle ArOH{\overset {NR_{2}C(S)Cl}{\longrightarrow }}ArOC(S)NR_{2}\longrightarrow ArSC(O)NR_{2}{\overset {H_{3}O^{+}}{\ \longrightarrow }}ArSH}$,

${\displaystyle ArOH{\overset {C(S)Cl_{2}}{\longrightarrow }}ArOC(S)OAr\longrightarrow ArOC(O)SAr{\overset {H_{3}O^{+}}{\ \longrightarrow }}ArSH}$.

Разработан способ получения тиофенолов реакцией хлораренов с сероводородом или алкантиолами в газовой фазе:

${\displaystyle 4-XC_{6}H_{4}Cl+H_{2}SArOH{\overset {500-620^{\circ }{\text{С}}}{\longrightarrow }}4-XC_{6}H_{4}SH}$,

где X = H, OH, Cl, CH₃ , CF₃ .

Для получения тиофенолов используют также реакцию ароматических углеводородов с серосодержащими электрофилами [только для соединений с электронодонорными заместителями; уравнение (1)]; восстановление дисульфидов [(2), восстановители – алюмогидрид лития, борогидрид натрия, глюкоза, цинк в уксусной кислоте, трифенилфосфин в метаноле]; взаимодействие галогенаренов с метантиолатом натрия в гексаметаполе (3):

${\displaystyle {\begin{aligned}ArH{\overset {HOSO_{2}Cl}{\longrightarrow }}ArSO_{2}Cl{\overset {[H]}{\longrightarrow }}ArSH,\quad (1)\\ArSSAr{\overset {[H]}{\longrightarrow }}2ArSH,\quad (2)\\ArX{\overset {CH_{3}SNa}{\underset {-NaX}{\longrightarrow }}}ArSCH_{3}{\overset {CH_{3}SNa}{\underset {-(CH_{3})_{2}S}{\longrightarrow }}}ArSNa,\quad (3)\end{aligned}}}$

где X = Сl, Вr; Аr = фенил, нафтил и др.

Применяют тиофенолы в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, полимеров и др.