Термохимия

Термохи́мия (от термо… и химия), раздел физической химии и химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и физических процессов. К задачам термохимии относятся измерения и вычисления энтальпий и энтропий реакций и веществ, изучение фазовых переходов, растворения, разбавления, теплоёмкости, а также температурных зависимостей этих величин. Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия, которая позволяет получать результаты с высокой точностью. Некалориметрические методы определения термохимических величин (например, расчёт тепловых эффектов из температурной зависимости констант равновесия, метод измерения электродвижущей силы и т. п.) могут применяться в ряде случаев, однако полученные этими методами данные имеют меньшую точность.

Термохимия возникла в середине 18 в. На важность измерения тепловых эффектов реакций и теплоёмкостей указывал ещё М. В . Ломоносов в 1752–1754 гг. Первые термохимические измерения провели Дж. Блэк, А. Л. де Лавуазье, П.-С. Лаплас. В 19 в. в работах Г. И. Гесса, М. Бертло, Ю. Томсена разработаны основные экспериментальные методы калориметрических измерений и определены тепловые эффекты многих реакций. В России в 19 в. термохимические измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший (1891) в Московском университете на собственные средства первую в России термохимическую лабораторию.

Трудность, а иногда невозможность прямого измерения тепловых эффектов приводит к необходимости их определения косвенным путём. Основной закон термохимии – закон Гесса даёт возможность рассчитать тепловые эффекты химических реакций по данным об энтальпиях образования или сгорания реагентов и продуктов реакции. Пересчёт тепловых эффектов химических реакций к другой температуре осуществляют с помощью уравнения Кирхгофа.

В 20–21 вв. развитие термохимии ознаменовалось расширением интервала температур эксперимента, совершенствованием калориметрической аппаратуры, повышением точности определений, автоматизацией проводимых измерений. Один из основных экспериментальных методов – определение энтальпий сгорания в калориметрической бомбе при повышенном давлении кислорода, – введённый в практику М. Бертло, был модифицирован для определения энтальпий образования наиболее важных классов неорганических соединений (оксидов, гидридов и др.) и стал основным для изучения термохимических свойств органических соединений. Были развиты методы определения энтальпий сгорания веществ во фторе, фторсодержащих реагентах и в хлоре. Широкое развитие получил другой универсальный метод термохимии – определение энтальпий растворения веществ в воде, растворах кислот, щелочей и др. Большой интерес для практических целей представляют энтальпии растворения электролитов в неводных и смешанных растворителях. Для исследования труднорастворимых соединений во второй половине 20 в. развит метод высокотемпературной калориметрии в расплавах смесей оксидов (например, 2PbO+B₂ O₃ ). Прямое определение термохимических величин остаётся наиболее точным и надёжным, что способствует дальнейшему развитию экспериментальной термохимии.

Современная термохимия включает разработку и производство прецизионной калориметрической аппаратуры. В ряде стран выпускаются микрокалориметры с высокой чувствительностью, которые позволяют исследовать процессы с небольшими тепловыми эффектами, а также реакции, протекающие во времени. Микрокалориметрия открыла возможности для термохимического изучения биохимических процессов, ферментативных реакций, фотосинтеза, процессов размножения микроорганизмов и др. Несмотря на совершенствование измерительной техники, термохимический эксперимент остаётся трудоёмким, поэтому наряду с прямым определением величин тепловых эффектов в термохимии широко используют расчётные методы прогнозирования свойств. Для расчёта теплоёмкостей, энтальпий и энтропий образования и испарения органических соединений используют аддитивные феноменологические схемы, основанные на вкладах структурных фрагментов молекул в эти свойства, которые определяются из экспериментальных термохимических данных. Используемые методы прогнозирования условно делятся на аддитивные, аддитивно-корреляционные и QSPR-методы (Quantitative Structure – Property Relationship). Энергии и энтальпии образования и теплоёмкости соединений можно вычислить также методами квантовой химии совместно со статистической термодинамикой. Однако все рассчитанные величины требуют сопоставления с надёжными экспериментальными термохимическими данными.

Термохимические величины используют для установления связи между энергетическими характеристиками химических соединений и их строением, устойчивостью и реакционной способностью. В сочетании с другими термодинамическими характеристиками термохимические данные позволяют выбрать оптимальные режимы получения и использования веществ и материалов в различных областях промышленности и химического производства.